大家好 我最近在讀幾篇論文 有一些不懂的地方想提出來和大家討論 以下是我最近看的幾篇論文 《Tri(1-adamantyl)phosphine: Expanding the Boundary of Electron-Releasing Character Available to Organophosphorus Compounds》 DOI : 10.1021/jacs.6b03215 以及 《Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions》 DOI : 10.1039/B806211K 裡面分別有講到 cone angle 以及 bite angle 之後我又去找了 C.A. Tolman 一系列的文章來看 我主要是想知道 ligand 對 cross coupling (如 suzuki rx) 的影響 我先說說我的理解 有錯的地方請大家指正 首先 ligand 對於催化反應的影響分成兩個部分 一個是 electron effect 對於 electron donating 越強的電子 越有利於進行 oxidative addition 原因是因為 ligand 的 electron donating 越強 那在金屬原子 (Pd) 上就越 electron rich 就更容易把電子投入到 X-R 的 anti-bonding orbital (X = halide) 以進行 oxidative addition 另一個影響速率的因素是 Steric effect 今天越是 bulky 的 ligand 在進行 reduction elimination 之候 Ar-R 中的雙鍵會和金屬形成 pi-complex 而 bulkey 可以把 Ar-R 給擠掉 以進行下一次的催化循環 我覺得這就是為什麼越大的 cone angle 有利於 cross coupling 的進行 至於 bidentate ligand 我讀到的資料 (http://www.scs.illinois.edu/white/lectures/week2.pdf p75) 當今天 bite angle 越大的時候 在 cis 位置的 R 和 Ar 就會越靠近 如此一來有利於 coupling 的進行 但我的問題是 如果今天 omnodentate 有夠大的 cone angle 那也有可能會壓縮到在 cis 位置的 R 和 Ar 同樣的 bidentate ligand 如果夠 bulkey 那也可以把 Ar-R 給擠掉 以進行下一次的催化循環 這樣來說 bite angle 和 cone angle 的核心概念 是否為相同 還是是我會錯意呢？ 又 先假設我的想法是對的(bite angle 和 cone angle) 那又為什麼要分別去開發 monodentatn 具有大 cone angle 的 ligand 以及 bidentate 具有大 bite angle 的 ligand 呢 monodentatn ligand 和 bidentate ligand 又分別有什麼優缺點？ 我能聯想到的只有 monodentatn ligand 可以佔據 square planar 構型的兩個 cis 位置 如此一來就只剩下兩個位置可以進行反應 而不會產生其他化學家們不想要它去走的路徑 以上是我的想法 如果有錯請指正 感謝大家 -- 全部舊記憶 這刻重遊 http://www.wretch.cc/blog/montent By:墨水藍 --

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