※ 引述《ts941220 (傑)》之銘言： : ※ 引述《cvsh (hogan)》之銘言： : : 今天有一個題目,有給初末狀態,和路徑.題目第一題假設reversible,算出的ΔU=998J, : : Q=0,W=-998J。然後第二題它問,假設初末狀態不變,此次程序進行irreversible,修正值 : : 為0.8,請問你,Q,W為何. : : 正確作法是:因為外界對系統做功,故不可逆功為-998/0.8=-1248,然後再帶入熱力學第一 : : 定律,因為初末狀態不變,故ΔU=998J,然後算出Q=-250J. : : 我的問題點是,我如果從物理的角度看,因為有摩擦損失,然後外界還要讓系統得到998J,所 : : 以外界要施加更多的功.然後因為修正值為0.8,故可得知外界對系統做功1248J(其中998J : : 被系統吸收,剩下的250J則是散失在外界),所以外界實際對系統做功998J,然後再用第一定 : : 律算出Q(=0) : : 感覺我這樣算也沒錯,因為散失在外界的熱是摩擦損失,不是系統放的熱,而且系統也沒吸 : : 熱。(Q的定義是系統放熱為負,吸熱為正) : : 可是這樣算就跟可逆的答案一樣了 : : 請問我是哪邊觀念出錯了呢? : 因為也算到這道題目 : 但有其他問題想借這題問一下 : 這裡的功-998J是指不論可逆或不可逆 : 想要從state1到state2就必須吸收這麼多功嗎 : 第二個問題是為什麼我們要關心外界所做的功而不是只關心系統接受多少功 : 因為之前在計算可逆都是在算系統得到的功 : 可是算不可逆卻是得到修正後外界對系統做的功 : 不知道哪邊觀念錯了有點卡卡的@@ 不知不覺把回文打長了，請見諒。 首先，原發文者cvsh內文沒有提是何種系統。我這邊先大膽假設在這道題目中 所在的系統是封閉系統，也就是儘有能量進出，而無質量進出。 同時，順道定義一下熱力學第一定律的數學式，我們化學系，基本上是照著IUPAC 的定義走，也就是ΔU = Q+ W 至於該式的意義， 此處引用Laidler, Meiser, Sanctuary的Physical Chemistry 4ed中的描述： “ΔU = Q (heat absorbed by the system) + W (work done on the system)”(ch2, p.54) 即是說，系統內能變化由被系統所吸收的熱量與對系統所做的功所組合而成。 (若是其他科系，有些對功的定義是work done by the system，所以普物或一些 工程熱力學的書會有ΔU=Q-W的寫法) 接著對於U、Q、W三者有幾個性質，這邊整理一下： U(內能)為state function，所謂的state function指的是，只看起始狀態和最終狀 態，而與中間所經過的程序路徑無關。同時，我們無法知道內能的準確值，只能 測量內能的變化量，因此我們永遠只會知道ΔU，而無法知道U。 Q和W皆為path function，而path function則和程序所經過的路徑有關，假使有 兩個程序的起始狀態和最終狀態皆相同，但中間經過的程序不同，那這兩個最終 狀態中的Q值和W值就不見得會一樣。 這邊舉例：若一個系統的起始狀態中的(壓力，體積，溫度)=(P1，V1，T1)，經過 兩種程序，程序I為(P1，V1，T1) →(Pa，Va，Ta)→(P2，V2，T2)， 而程序II則是(P1，V1，T1)→(Pb，Vb，Tb)→(P2，V2，T2)，其中a≠b。 由於U為state function，所以只看起始和最終，因此ΔUI=ΔUII 但是Q和W就要真正去計算過才會知道， 理論上QI≠QII，且WI≠WII ，除非積分值剛好一樣才會相同 因此有些比較早期或是專門寫熱力學的書，在寫Q和W的微量變化時， 不寫dU=dQ+dW，而是寫dU=δq+δW(或是在d的上方加一撇斜線)，因為可積 分函數未必可以微分，所以不使用微分符號”d”。 只是近年來，有些人認為在微量變化上不需要特地區分”d”和”δ”，都以”d”表 示比較方便，許多書便逐漸採用微分符號”d”來代替。至於數學系和物理系為了 符號的爭論，此處就不提了。 因此你所提到的論點： 「這裡的功 -998 J是指不論可逆或不可逆，想要從state1到state2就必須吸收 這麼多功嗎？」 從上面ΔU、Q、W的性質，我們只可以保證，不管怎麼樣，從state1到state2， ΔU是不會變的。按照發文者所給，ΔU=998 J是絕對不會更動的。但是Q和W的 分配卻有可能會改變。 所以，要證明「不論可逆或不可逆，想要從state1到state2就必須吸收這麼多功」 這件事，我們必須要驗證，可逆程序和不可逆程序對於path有沒有影響。 也就是說，我們要考慮的狀況是： A. (P1，V1，T1) →可逆程序→(P2，V2，T2) B. (P1，V1，T1)→不可逆程序→(P2，V2，T2) 而A.和B.這兩個過程是不是會相等？ 雖然由題目立刻知道，進行不可逆(irreversible)程序，會有一個修正值為0.8，所 以兩個程序不相等，不過我想順勢聊一下可逆程序和不可逆程序的特性。 關於可逆程序，這邊引用Atkins, Jones的Chemical Principles The Quest for Insight, 3ed的描述： “ a reversible process is one that can be reversed by an infinitesimal change in a variable.” (ch6, p.202) (嘮叨一下，Atkins很賊，他的物化裡有不少觀念部分都寫在這本，或一些其他 看起來比較基礎的書裡面，然後物化裡面就飛快帶過，由其量化最嚴重。結果要 念他的物化，就要先讀過他的整套「系列」才好念。難怪書會賣得多，根本商業 模式) 由這段敘述，基本上要完成可逆程序，必須經過無限次步驟，這在實際狀況上是 無法達成的。 許多原文書都會舉的例子，便是在一個裝有氣體(系統)的圓筒上，卡入一個活塞 ，為了簡化程序，通常會假設這個活塞是無摩擦、無重量的理想狀態，同時筒內 的氣體質量非常小，密度非常稀，並且可以忽略重力所引起的分子位能改變，並 且只存在P-V(壓容)功等等。 在諸多理想化的條件之下，於恆溫，外壓為P1的起始狀態，開始讓外壓逐漸減 少，當P減少無窮小的量dP時，圓筒內的體積也增加了無窮小的變化量dV，使 得圓筒內的氣壓也減少dP，達到內外壓平衡。由此無限次的減壓，直到P1變成 P2為止，這時體積也從最初的V1膨脹成了V2，若以V為橫軸，P為縱軸繪圖， 便可以得到一條曲線，而曲線下的面積就是外界對系統所做的功。 因為每次外壓變化之後，系統都會達到平衡，因此計算上： W= - lim(下標dp→0) Σ (Pex-dP) dV= -∫(由V1到V2)Pex dV 因為整個程序進行時，每次的改變都會使外筒內的氣體壓力與筒外的外壓達到 平衡，所以外壓Pex將一直等於系統內的氣體壓力P。於是， 可逆程序的P-V 功：W= -∫(由V1到V2)Pex dV = -∫(由V1到V2)P dV 這時，我們都知道氣體壓力P與V之間存在函數關係，因此可以依照你所測量 的氣體種類，看是要用理想氣體方程式、凡德瓦方程式(van der Waals eq.)，或是 Dieterici eq.代入，將變數P轉為V，再進行定積分。 詳述這麼多，其實可以把上面對可逆程序的描述縮減成兩點： 1. 整個程序由許多無限接近平衡的狀態連續發生 2. 因為每次改變的外壓都無窮小，所以整個過程的推動力也無窮小，要進行的 時間自然也無窮慢。 3. 因為每次改變都無窮小，所以只需要沿著原程序路徑，無窮小的反向進行無 窮次回溯，便可將system (系統)與surrounding (外界或環境)都回復到最初的起 始狀態。 另外，對可逆程序比較詳盡的描述，這邊引用J.M.Smith的 Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7e如下： 1. Is frictionless. 2. Is never more than differentially removed from equilibrium. 3. Traverse a succession of equilibrium states. 4. Can be reversed at any point by a differential change in external conditions. 5. When reversed, retraces its forward path, and restores the initial state of system and surroundings. 接著，再看不可逆程序。 基本上不可逆程序就是可逆程序的顛倒，是有限次數的改變，而且無法沿著原來 的路徑還原系統與外界的起始狀態。 一樣舉上面圓筒活塞裝置內的氣體當例子。只是，在不可逆程序中，外壓P1並 不是由許多無窮小的dP來改變，而是直接進行到下一個外壓值，也許P1不會馬 上跳到P2，但是中間所經過的壓力改變ΔP，都是可測量的。 好比我們將圓筒裝置放在一個密閉玻璃箱內，然後用抽氣機開始抽氣，讓外壓 從1 bar改為0.5 bar。雖然整個過程是連續的，但我們無法將每次的抽氣量都控 制在dP(無窮小但不等於零)的量。 因為即便用電腦操控，也無法讓裝置斷點的間隔時間為dt(即Δt→0)。 所以，一旦間斷外壓改變，那系統要達到平衡，自然是在那時外壓已經成為定值 的狀況下進行，因此這時的P-V功為： W(不可逆)= - Σ Pex dV= -∫(由V1到V2)Pex dV= - Pex(V2- V1) =- P2(V2- V1) ≠-∫(由V1到V2)P dV 這邊用理想氣體當model， 明顯的，可逆功因為隨時平衡， 所以Pex =P= nRT/V 故W(可逆) = -∫(由V1到V2)P dV= -∫(由V1到V2) (nRT/V )dV 因為恆溫，且莫耳數不變，所以， W(可逆) = -nRT∫(由V1到V2)(1/V)dV = -nRT ln(V1/ V2) = nRT ln(V2/ V1) 而不可逆功為： W(不可逆)= - P2(V2- V1)= - P2 [(nRT/ P2)- (nRT/ P1)] = -nRT[1-( P2/ P1)] = -nRT[1-( V1/ V2)]= nRT[( V1/ V2)-1] 明顯的，ln(V2/ V1) ≠( V1/ V2)-1 ，所以W(可逆) ≠W(不可逆) 其實從大一微積分來看，還記得定積分的黎曼和嗎？想求一個曲線在橫坐標區間 [a,b]下方所圍的面積，我們可以分割成n等份的小長方形，只要分得夠多夠密 ，最後把這些長方形的面積通通加起來，就是曲線下方的面積。那多少才算夠多 夠密，自然是n→無窮大。 可是，在這現實程序中，我們無法取到無窮大，所以只能進行有限的程序，也就 是不可逆程序，後邊熱力學第二定律的自發現象，便是其中一種不可逆的代表。 因此，在P-V圖上的曲線面積，不可逆功必定會比可逆功小，因為數據只能提供 有限的坐標點。 由此，某些書會寫， 恆可逆膨脹程序中，外界將對系統做功之值為最小(或系統對外界做最大功)， 而恆溫可逆壓縮則為最大(或系統對外界做最小功)。 以上是從數學觀點來看。 如果從物理現象來看的話 可從J.M.Smith的Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 7e 得知： 當活塞上升到平衡的時候，活塞的位能改變量，將等於氣體對活塞做的功， 若無外來限制時，活塞將會產生振動，並逐漸減低振幅，最後達到新的平衡 靜止狀態。 而活塞的振動逐漸平復，是由氣體的黏性而來，使得分子從上下有方向性的振動 ，逐漸變成分子內部無方向性的振動。這個過程稱為”dissipative”，在此過程中， 氣體對活塞所做的功，將有一部分轉為氣體內能，一旦這個程序發生了，將不可 能藉由外界的微量變化來使程序逆轉，因此稱這種現象為不可逆程序。 另外，當初cvsh描述的題目也有點怪。 首先，第一題所給的條件「假設reversible，算出的ΔU=998J， Q=0，W=-998J。」 依照IUPAC的定義，ΔU=Q+W，因此將他給的數值帶進去應為： ΔU= 998 J，但是Q+W= 0 J – 998 J= – 998 J，兩者差一個負號，並不相等。 由於沒有原來的題目，因此我只能強烈的懷疑，他在計算W時， 是用W(可逆) =∫(由V1到V2)P dV， 而非化學或化工現今遵照IUPAC所定義的W(可逆) = -∫(由V1到V2)P dV 因此，若要符合他給的答案中的正負號，那第一題中的W將不是定義為外界對 系統所做之功，而是使用工程熱力學中，系統對外界所做的功(因為他們的系 統通常指pump或馬達，所以討論系統對外界做功比較方便，ex:冷凍機)。 所以，本題該用的熱力學第一定律表示式，應該是ΔU=Q –W，如此才會合理。 其次，是他提到「散失在外界的熱是摩擦損失，不是系統放的熱」，這段敘述其 實也有點問題。 從這段描述，我覺得他是摻入了一些熱力學第二定律的應用。 第二定律在Kelvin的描述是：「不可能從單一熱源吸收能量，使之完全轉換成功 而不產生其他影響。」 這段描述經常是用於討論第二類永動機。而科學家在驗證第二類永動機時，發現功(W)可 以自發的全部轉化為熱(Q)，可是熱轉化為功會受限於許多條件，而且會因為摩擦力和熱 損失等因素，導致轉化的熱效率不會是百分之百。 故而，他所說的摩擦損失，我在解讀上會比較偏向於這熱機轉化上損失的「廢 熱」。可是在熱力學第一定律中，這邊考慮的是內能變化，也就是ΔU。 而ΔU=Q+W中，說的是ΔU是由Q和W所分配，並沒有指定說，熱(Q)的來源就 非得要是功(W)去旁邊損失轉換過來的。同時，在他當初的描述不可逆程序中， 有這麼一段話：「因為外界對系統做功，故不可逆功為-998/0.8=-1248，然後再帶 入熱力學第一定律，因為初末狀態不變,故ΔU=998J，然後算出Q=-250 J」 由於先前所提的修正，我們知道他算的應該是系統對外界做的功。但是Q依舊 是系統從外界吸收的熱這點沒有問題，可是Q為負值，所以從熱力學第一定律 來看，比較合理的解釋是： 不可逆程序中，系統對外界做功W(不可逆)= -1248 J，可是系統的內能變化 ΔU= 998 J是一個定值，因此系統必需吐出熱量，所以Q為負值。 這並不是說不可逆功在外界摩擦損失了250 J，才進入系統內。而是系統在吸收 了-1248 J的能量之後，又以熱的形式放出了250 J，也就是系統放熱。 再者，功損失的能量也未必是靠摩擦。 因為熱力學不只是適用於氣體和活塞筒而已，第一定律所說的功(W)，也不 是專指P-V功，甚至可以是電功、磁功、表面功(表面化學)等等，只是大學物化 只考量最簡單的模式而已。 不知不覺打了一大篇字，希望有幫得上忙，如果有觀念缺失，還請高手幫忙指正。 --

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