作者amateur5566 (青海巫上師)
看板Chemistry
標題[學科] BF3 induced epoxide opening
時間Thu Jan 7 19:56:09 2016
http://i.imgur.com/mdgNGXj.jpg
想請問各位這個反應
一般BF3是拿來催化epoxide opening的
但是這邊沒有加入另外的nucleophile
所以很有可能是上面的OH group跑去攻
可是這樣一個epoxide開環後又是另一個epoxide生成
而且新的epoxide級數更高
感覺熱力學會不太favor
網路上另外有查到資料BF3疑似可以上氟
可是反應機構我想不出來
大家怎麼看？
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※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc), 來自: 1.161.155.43
※ 文章網址: https://webptt.com/m.aspx?n=bbs/Chemistry/M.1452167771.A.2A1.html
2F：→ amateur5566: 上氟的機構被我想出了來了01/07 20:10
3F：→ amateur5566: 現在的問題只剩BF2拔不起來而已= =01/07 20:10
4F：→ faniour: 你要不要查看看BF鍵能01/07 20:45
5F：推 charlescute: 最後一步用OEt-去攻就完成啦01/07 21:21
6F：→ charlescute: 哈哈看錯01/07 21:21
7F：→ faniour: 你需要先查看看什麼情況叫熱力學favor01/07 21:31
抱歉措辭有點不精確
應該說是得到穩定產物啦XD
8F：→ faniour: BF/BO鍵能也ㄧ併比較ㄧ下01/07 21:35
B-F：613kJ/mol
B-O : 561~690kJ/mol
有點微妙= =
看來鍵能沒什麼幫助因為dS也不知道
10F：→ charlescute: 9_Figure-5-Scheme2.-a)-CH2CHCH2OH-BF3OEt2-CH2Cl2-01/07 21:37
11F：→ charlescute: 0-C--room-temp.-24-h-b)-NaOMe01/07 21:37
12F：→ charlescute: 哇 網址太長 裡面有相關機構01/07 21:38
14F：→ charlescute: 這是我依照裡面內容推出的答案 不一定對01/07 21:42
15F：→ faniour: 中間體的陽離子標出來，檢查一下01/07 21:51
16F：→ faniour: 第三步驟01/07 21:54
謝謝兩位
※ 編輯: amateur5566 (101.14.20.119), 01/07/2016 22:40:53
17F：→ charlescute: 對耶 沒標到 哈哈 謝啦 01/07 22:48
18F：推 dreammind: 小弟猜是epoxide在酸性下先打開，形成3級cation。接下 01/08 03:51
19F：→ dreammind: 來可以發生兩個路徑:其一是Payne-type rearrangement, 01/08 03:52
20F：→ dreammind: 但是這是可逆的。另一是1,2-hydride shift去形成 01/08 03:54
21F：推 dreammind: (2R,3S)-3-ethyl-2,3-dihydroxy-2-methylcyclopentan-1 01/08 03:56
22F：→ dreammind: -one 煩請用chemdraw看結構..立體化學藉由hydride 01/08 03:57
23F：→ dreammind: 的立體化學控制 01/08 03:58
24F：→ dreammind: 重點就是hydride shift比(epoxide rr +alkyl shift)快 01/08 04:00
25F：→ dreammind: 可以參考這篇 01/08 04:01
27F：→ faniour: 前面ch的機構，你的是鍵頭的問題不是缺個正而已 01/08 07:41
28F：→ faniour: 另外產生陽離子了，甲基的立體選擇會消失 01/08 07:45
29F：→ faniour: 然後，同上面dr說的，立體由hydride shift控制 01/08 07:47
30F：推 faniour: 但不單只是hydride快，而是只有hydride的C-H鍵 01/08 07:48
31F：→ faniour: 跟陽離子的空軌域有做用，C-C鍵是垂直方向 01/08 07:50
32F：推 j910362: 我覺得產物會有一個醛和酮..... 01/08 17:52
33F：→ j910362: 會走開環 01/08 17:52
34F：推 dreammind: 敢問f大,C-C鍵垂直是指哪一個鍵??小弟指的是ethyl 01/09 03:42
35F：→ dreammind: 小弟覺得此鍵可parallel to the cation 01/09 03:45
36F：推 dreammind: 以下是小弟找到的可能解。 01/09 03:47
38F：→ dreammind: J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (32), pp 9544–9545 01/09 03:47
39F：→ dreammind: 真的是走ring opening then alkyl-shift (pinacol rr) 01/09 03:48
40F：推 dreammind: 文中未提及為何alkyl>Hydride,小弟猜是因為有hydroxyl 01/09 03:52
41F：→ dreammind: group的幫助。alkyl shift才比較favor。 01/09 03:52
42F：→ dreammind: 也許把hydroxyl拿掉再做一次這反應即可應證。 01/09 03:53
43F：→ dreammind: 但是此文重點是asymmetric hydroxylation+tandem 01/09 03:55
44F：→ dreammind: epoxiation所以他們沒有此步驟的進一步探討 01/09 03:55
45F：推 dreammind: 更正asymmetric addition/tandem epoxidation 01/09 04:14
46F：→ faniour: 指ch畫的機構，構成環的C-C鍵與陽離子空軌域不重疊 01/09 07:04
47F：→ faniour: 乙基跟OH都可以是重疊的 01/09 07:06
48F：→ faniour: 至於你貼的paper我看不了截圖吧？ 01/09 07:07
49F：→ faniour: 另外，就是alkyl快過hydride也沒有什麼好特別的 01/09 07:12
50F：→ faniour: 只是一般傾向的優先順序，不是定則 01/09 07:13
51F：→ faniour: 重排考慮stereoelectronic effect, 整體要ㄧ起比 01/09 07:15
52F：→ faniour: 再考慮推拉電子性的影響，你說的alkyl快過hydride 01/09 07:16
53F：→ faniour: 發生了不奇怪。 01/09 07:19
54F：→ faniour: 前一個連結的entry 1就是一例 01/09 07:20
55F：推 dreammind: entry 1好像是aryl>hydride 01/09 07:34
56F：→ dreammind: 小弟所學到的是aryl>Hydride>alkyl 01/09 07:35
57F：→ dreammind: 小弟並未把aryl歸納為alkyl這一類 01/09 07:35
58F：推 dreammind: 小弟看完那篇JACS的reference，發現alkyl快於hydride 01/09 08:21
59F：→ dreammind: 的原因是因為alkyl shift是在epoxide開還前 01/09 08:22
60F：→ dreammind: 因此幾乎只看到alkyl shift 01/09 08:22
61F：→ dreammind: 當然有少部分的例子是先開還再shift 01/09 08:23
62F：→ dreammind: 所以總結:根據這幾篇文獻，這個反應機構應該為 01/09 08:25
63F：→ dreammind: 1.BF3活化epoxide 01/09 08:25
64F：→ dreammind: 2.在epoxide打開前，ethyl group經pinacol r.r.而 01/09 08:26
65F：→ dreammind: 打開epoxide ring 01/09 08:27
66F：→ dreammind: 作者們傾向沒有carbon cation這個intermediate 01/09 08:29
67F：→ faniour: 陽離子本來就未必真正產生，partial的cation 01/09 15:57
68F：→ faniour: shift是concerted mechanism為主，速率有差 01/09 16:00
69F：→ faniour: 討論到這麼細就高有以上了 01/09 16:02
70F：→ faniour: Aryl比hydride多半有立體因素在內 01/09 16:03
71F：→ faniour: 可以查看看立體電子效應，至於到底反應成什麼 01/09 16:10
72F：→ faniour: 看能不能scifinder查ㄧ下最直接 01/09 16:11
73F：→ faniour: 離開學校幾年很多細節都忘了，你像在幫我複習XD 01/09 16:14
75F：→ j910362: g 01/11 20:40
76F：→ j910362: .......算了 01/11 20:41
77F：→ faniour: ......樓上前面講的可以先去瞭解一下 01/11 21:40
78F：→ faniour: 這樣講好了，開epoxy如果不是陽離子，只能走SN2 01/11 21:42
79F：→ faniour: 5,3環的構型是鎖定的，沒辦法旋轉 01/11 21:43
80F：→ faniour: 任何Nu最佳攻擊方向是環氧C-O鍵的反平行向 01/11 21:45
81F：→ faniour: 也就是C-O anti-bonding 的位置 01/11 21:46
82F：→ faniour: 環氧朝下，最有資格競爭的是朝上的鍵 01/11 21:47
83F：→ faniour: 同樣符合的接下來比較的是鍵長距離，推拉電子性 01/11 21:49
84F：→ faniour: 是否釋放立體障礙這些，至於位向不符合的要反應 01/11 21:50
85F：→ faniour: 只能靠振動造成構型的扭曲來達成，多半要高溫 01/11 21:51
86F：→ faniour: 環氧化物加入BF3再高溫，能有簡單的產物算強運了 01/11 21:53