※ 引述《Alcor (墨水藍)》之銘言： : 最近在寫配為化學中電子光譜的題目 : 碰到一些問題不知道要怎麼解 因此上來問 希望有強者可以指點一二 : 1.當六配為時候 金屬的 d-orbital 會分裂成上二下三 : 上面是 eg 下面是 t2g : 其中如果電子沒有填滿軌域 那就可以在期間躍遷然後放光 : 這就是很多金屬錯合物會有顏色的原因 : 但是我不太知道說什麼情況下電子才可以躍遷 : 是有翻到一個東西叫 Spin selection rule : 它寫道 transitions between states of different spin multiplicities : are forbidden. : 但我不太有辦法理解什麼是 spin multiplicities : 是指 Russell-Saunders coupling 左上角那個嗎 : 4 4 4 2 : 因為我有看到說 A2 → T1 是允許的 但是 A2 → A2 卻是禁止的 Yes. Term symbol左上角的數字代表的是Spin multiplicity Spin selection rule說的就是不同Spin multiplicity的能態之間躍遷為forbidden. : 2.如果是的話 那在六配位的情況下要怎麼分辨電子是否可以自由交換 : 2+ : 例如有一個題目是解釋為何 [Mn(H2O)6] is colorless : 解答是說因為 H2O 是 low field ligand 故為 high spin : 到這我看得懂 軌域高低和電子我也會填 : 但是後面他寫 因為電子交換會違反 spil slection rule (ΔS = 0) : 所以是forbidden 這邊我沒法理解 Mn(II)的電子組態是d5 H2O又是弱場配位基 所以Mn(II)在此配位場下的基態電子組態是d5 high spin 換成Term symbol是sextet A1g (八面體配位場) 其他的激發態當中沒有一個是sextet 因此按照Spin selection rule 從基態sextet A1g到其他激發態都是forbidden 加上根據Laporte selection rule 能態之間如果是相同的parity則為forbidden (gerade→gerade,ungerade→ungerade為forbidden) 因此d-d transition也是forbidden (d軌域為gerade) 兩種selection rule都是forbidden 幾乎沒有吸收,所以呈現無色 如果你看Tanabe-Sugano Diagram會更清楚 事實上六水合二價錳錯離子在濃度高時還是會有極淡的粉紅色 這是因為Vibronic Effect ("Vib"ration-Elect"ronic" Effect) 當這個八面體錯離子發生金屬和配位基之間非對稱性的振動時 錯離子結構對稱性被破壞,Laporte selection rule就會失效 儘管吸收非常弱,有時還是能看得到 : 有一個想法是 因為電子都是 spin up : 若要躍遷則需要有額外能量改變為 spin down 才可以躍遷 故 forbidden : 但這好像跟 allowed transition: ΔS = 0 沒啥關係 = =a : 3- 3- : 3.還有一個題目是 解釋為何 [FeF6] is colorless but [Fe(CN6)] is red : 化合物會有顏色是因為 d-d transition 的關係 : 但是因為 Oh 典群的對稱中有 i : 又根據 Laporte selection rule 若有 i 對稱則電子轉移就會被禁止 : 因此想必是 spin slection rule 的關係 : 3- 3- : 使得 [FeF6] 電子無法轉移 而 [Fe(CN6)] 電子可以轉移 : 所以才會一個有顏色 一個沒顏色 : 也就是說判斷一化合物是否有 d-d transition : 必須同時考慮 spil slection rule 和 Laporte selection rule 對嗎？ : 文章有點落落長 麻煩大家了！ Fe(III)的電子組態一樣為d5 因此當配位基是弱場的F- 結果就跟上面一樣,基態時d電子全部沒配對 (d5 high spin) Term symbol就是sextet A1g 至於CN-是強場配位基 導致Fe(III)的基態d電子是全部填在t2g (d5 low spin) 這結果很明顯就會不一樣了 其基態的Term symbol為doublet T2g 激發態有很多都是doublet 所以不會違反Spin selection rule而能有比較強的吸收 只是顏色鮮豔這點可能也包含了Charge-transfer Band Fe(III) d5 low spin幾乎填滿t2g orbital 加上CN-有能量較低的空pi* orbital 很有可能發生M→L的charge transfer -- --

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