※ 引述《kingin (junk戰士)》之銘言： : 我再文獻上看到一個有機反應是這樣的 : propargyl alcohol 1當量 : allyl bromide 1.2當量 : K2CO3 2當量 : CuI 1當量 : NaI 2當量 : acetone 0.25M : 在室溫下反應5小時 : 可以得到 5-hexen-2-yl-1-ol 產率85% : K2CO3的pKa大約在10左右 : 末端炔的proton大約在25 : 而alcohol的pKa大約在15 : 為什麼會是在末端炔上做加成?? 因為在鹼性條件下，CuI會先活化末端炔上的氫，形成 R-C三C-Cu 然後再跟allyl bromide反應。 基本上，這個反應不是單純的Sn2反應，這點請注意。 如果是sp2反應的話，那vinyl or aryl就不會反應了。 Cu(I)活化末端炔上氫的反應特色就是 amine or pyridine當base就足夠了。 K2CO3 or Na2CO3也是常用的選擇之一。 如果還要詳細說原因的話，那就說來話長了。 有興趣的話，可以再詳細討論。 : 在反應試劑裡有NaI和CuI : 我想NaI的作用可能是在替換bromide 我猜你大概沒用過CuI吧。 其實加入NaI的最主要目的是提升CuI的溶解度。 [CuI + I- ---> CuI2-] 雖然形成allyl iodide可能或多或少有貢獻， 但是我個人認為主要是溶不溶的問題。 尤其是1 eq.的CuI的時候。 : 使他變成很好的離去基來加速反應 : 但是我不清楚CuI是做什麼用的?? : 想必他應該是左右這反應的關鍵吧... : 不知道它到底發生了什麼事使它可以選擇在末端炔做加成 : 查了一下人名反應 : Sonogashira裡面有用到Cu : 他可以再末端炔做金屬化(不知道怎麼做上去的...) : 但是後來與Pd做金屬轉換後就跟Cu無關了...(跑去與末端炔繼續做金屬化...) : 在來就是Castro-Stephens coupling : 我覺得這最可能 : 可是他用的鹼是pyridine或NEt3 : 不知道K2CO3夠不夠強?? 非常足夠了。別這麼小看K2CO3 : 再來是他用的是aryl or vinyl halides這種sp2的來反應 : allyl bromide也算是sp2嗎?? allyl bromide不算是sp2，但也不是單純的sp3。 但是在coupling反應上常常能看到。 通常會經過一個pi-allyl的過渡態，然後再進行所謂還原消去的過程。 : 不知道我上面的觀念是否有錯誤...(有的話請指正>"<) 另外，雖說有機反應上pKa很重要，但是不是準則。 尤其是遇到有機金屬催化反應的時候，它們的故事常常跟pKa無關，請多注意。 此外，以概念上來說不管是amine or pyridine or K2CO3都不會抓掉ROH上的氫， 在這點也請多注意。 : 希望可以在這找到答案... 回的可能沒什麼系統，不過先大致看一看吧。 --

※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 122.208.89.170 因為這個反應還不至於說用到allyl iodide才會反應，所以我個人認為 換成allyl iodide可能不是主要原因。但是從CuI的溶解度來看的話， 不加NaI還真的蠻慘的，所以詳細情形，誰主因誰次要還真的說不清楚。 要有定論的話，可能還是要靠實驗去證明。 至於，炔的末端氫的問題方面， 其實就算到現在詳細的機構仍然沒人可以說的很準， 那我就來拋磚引玉吧 (以下僅表個人看法)。 我們可以這樣來看; 首先，H-三-R會跟CuI配位(可以參考一下; J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 6243–6248) 但是如果再更極端一點: + Cu(CH)=CR + I- 就應該能產生以上這種型態。 接著再脫氫; 就會變成Cu-三-R 但是也有人認為不應該會這麼極端 因為雙鍵上帶C+是極不順眼的，所以應該要改用metathesis or 一堆有的沒的 簡單來說都對，但也可能都不對。 畢竟沒人看到過，所以也證明不出來。 只能說希望有一天，人類能夠證明的出來。 以上為小弟個人的小小看法。 ※ 編輯: Silience 來自: 122.208.89.170 (05/31 15:18) ※ 編輯: Silience 來自: 122.208.89.170 (05/31 15:19)