※ 引述《csmap (最愛小寶貝)》之銘言： : ※ 引述《allenehongn (阿~~)》之銘言： : : 不負責任的淺見: : : 其實你要結合上面兩個觀念,在極性溶劑當中,兩個狀態都會被solvated : : 而降低能量,所以重點就是...到底誰降的多 : : 當中提到激發態的dipole比較大,所以在極性溶劑當中會降的比較多 : : 而此時ground state也有降,可是沒降那麼多 : : 這時顯而易見的是總體能階差是縮小的 : : 所以應該是紅移 : 補充一點 : hydrogen bond(HB)是和n-orbital上的電子作用 : 並不會和pi*的電子作用 : 因此HB的有無會影響的是n-orbital : 其實若只比GS、ES誰穩定的多，有時會很難講 對π→π* transition, red shift或是blue shift都有可能 視溶劑分子的氫鍵對ground state和excited state影響而定 對n→π* transition, 通常都是blue shift, 因為lone pair電子會被溶劑分子的氫鍵 安定化(stabilized)使得能階下降很多,n→π* gap變大 因此很多carbonyl或是nitrogen containing heterocycles (有lone pair的通常first excited state都是Snπ*) 其Sππ*和Snπ*的相對位置受溶劑氫鍵的效應而使能階對調 (前人也有提到 這是specific solvent effect) 結果就是螢光強度變強(因first excited state從Snπ*變成Sππ*) 最著名的例子就是flavone : 書上也不會這麼確定就寫red-shift : 主要的點是當分子被激發後 : HB消失 此時當relaxation發生時會先跑到沒有HB的ground state : (有點類似solvation比optical trasition慢，所以紅移) : 看一下簡單的示意圖 : pi* ---- ES(FC) ---- : \---- ES(CT) : ↑相對於aprotic必為紅位移 : ↓ : n ---- ---- n : n-HB ----/ : aprotic protic : *FC: Frank-Condon excited state : CT: charge-transfer state : 有HB的solvent effect為specific solvent effect的一種 : 會造成Lippert-plot(Stokes-shift和solvent polarity的作圖)的偏差 : 造成定量上量測的問題 的確 specific solvent effect其Lippert-plot會有偏差 : 大致是這樣子 : ps. Lippert-plot是對Δf(orientataion polarizability)作圖 : 基本上是和solvent的極性呈現正相關 --

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