: 嗯！由於我不知道您現場實際的狀況為何 : 所以我來分享一下我之前做這個實驗時的狀況給您參考。 ^^" : 首先反應瓶事先烘烤除水是一定要的 : 同時，DMSO 我也會先以分子篩除水後再使用 : （分子篩也會先以 110 度 C 的烘箱烘乾隔夜後才用） : 一樣的，DCM 也會以 CaH2 除水、蒸餾、冷卻後使用。 : Okay.. 步驟開始！ ^^ : 首先將計量好的 DMSO 以無水 DCM 混合於乾燥的反應瓶中（瓶中已有 stir bar） : 接著在無水氬氣（或氮氣）系統下置入 -78 度 C 下攪拌數分鐘 : （攪拌的時間 depend on 您的量，主要讓溫度均衡） : 接著以氣密式針筒抽取已計量之 oxalyl chloride "逐滴" 加入 DMSO/DCM sol. 中 : （針筒與不銹鋼針頭也以 110 度烘烤隔夜） : 只要推導出反應機構，那麼就會知道這一步驟會產生 CO 與 CO2 的氣體 : 因此的確會在此步驟中看到氣泡的產生。 : -- 好！問題來了！ : 這個步驟是 -78 度，有時候別說 -78 度，連 -20 度瓶子外面都會起霧了 : 真叫人不知怎麼看？ : 其實真的想看到「冒氣泡樣」也沒那麼困難 :pp : 只要用您的另外一隻手拇指或是食指輕擦瓶壁， : 藉由手指的溫度讓瓶子上方沒有接觸到反應的部分稍微擦一下， : 就可以得到短暫的「透明」，這時候便可以觀察反應系統裡面是否有氣泡產生了！ : 當然，詳細的動作我無法以文字來描繪給您知道 : 不過即使「聽不到」氣泡聲，但我確信絕對可以看到冒氣泡樣 : 話說回來，我倒是沒聽過加入 oxalyl chloride 到 DMSO/DCM 裡面所發出的聲音 XDD : 如果真的有，應該也是在每滴入一滴時會發出短暫的「嘶」一聲吧？ : 如果攪動得快一點，聽到的應該只有 stir bar 旋轉時碰到玻璃的聲音 : 若想要觀察有沒有氣泡出現，可以稍微將 stir bar 轉速放到最慢 : 然後用手稍微擦一下瓶子的上方把霧氣弄掉 : 接著快速的滴入一滴，這樣便可以看到裡面的狀況了！ : 好啦！如果您真的想要聽到聲音，那麼這樣... : 把耳朵貼近瓶子上方的氬氣氣球，然後加入 oxalyl chloride 看看吧 : 透過氣球應該可以將細微的聲音放大！ XDDD : -- 上面這三行是不負責任亂猜的！ XDDDDD : 接著讓反應在 -78 度下攪拌約 30 分鐘，接著將您的起始物以無水 DCM 溶解 : 然後一樣的 "逐滴加入" 上述混合物中，於 -78 度下攪拌適當時間。 : 之後將無水 Et3N 於 -78 度下以注射器緩慢滴加入反應中， : 此時會看到瓶內冒出大量白煙！ : 最後我會讓反應在 -78 度下攪拌 30 min 後回溫至室溫下再反應 30 min : （當然也是端看您的反應來決定時間） : 然後才是依照一般的 quench 程序來處理。 : （別忘了使用後的器具可以泡一下漂白水，這樣就可以消除硫化物的臭味） : 嗯！回過頭來檢視一下您的描述： : 您提到在「-78 度 C 下瓶內都霧霧了 完全看不出來」 : 如果真的是瓶內霧霧的就得思考一下是不是瓶子沒有完全乾燥！ : 或是血清塞破掉造成水氣進入？而水氣吃掉了你的中間體。 : 　　　　　　　　 　 H3C : 此外，這個中間體 　　 | （Dimethylchlorosulphonium ion）因為是 salt : 　　　　　　　　 H3C－S－Cl : 　　　　　　　　 　 + - : 　　　　　 　　　 Cl : 所以應該會使原本澄清的溶液變得白白的，不知道您有沒有觀察到？ : 整個反應在最後結束之後會產生 DMS（dimethyl sulfide）的臭味 : 不知道您在 quench 後有沒有聞到呢？ : 當然，您的起始物裡面是不是沒有完全抽乾所以有殘留的水分？ : Et3N 是否含有大量水分？ : 無水系統是否失效？... 這些都是可以抓抓看的地方！ ^^" : 嗯！以上這些資料不知道有沒有幫助到您？ XDDD : 如果產率還是不好，可以試著再小心一點 : Swern Oxidation 是一個需要細心一些的反應， : 不過就經驗來說，只要抓熟了感覺，就會很好做！ :) : 此外，您也可以試試看以下幾個反應： : 1. Corey-Kim Reaction : 2. Pfitzner–Moffatt Oxidation : 3. Parikh-Doering Oxidation : 這都是類似的反應，給您參考！ ^^ : PS：如果要用 Corey-Kim reaction : NCS 需要先再結晶，DMSO 也要先除水。 : 以上一點點經驗跟您分享，如果有遺漏之處還煩請其他大大補充或更正 ^^" : （請鞭小力一點～ XDDD） ....................... 我的實驗是結構上有2和3級OH 主要是要氧化2級OH 我是先抽乾起始物 烤瓶加上oxalyl chloride/DCM 於-78度下stir under Ar 之後用另外一個烤瓶 加入DMSO/DCM under Ar (我的solvent都是買除水過的或是99%左右的) 鐵針頭使用前有先火烤過 針筒是玻璃的再來取剛剛用過的DMSO/DCM 注入oxalyl chloride/DCM裡面 stir 當然可能我沒逐滴加 而有所影響... 我先讓他們反應stir數分鐘 再取 起始物溶於DCM加入 oxalyl chloride/DMSO/DCM stir 把溫度調到-50~-40度C反應 30min under Ar 最後再調到-70度左右 用微量注射幫浦將以除水Et3N 注射30min 等到回室溫就點TLC最後quench 其實我還有一個問題 因為要降到-78度C 我們是直接拿acetone用機器讓他降溫 但它回到室溫也相對很久 做一做一天就過去了 有時還做很晚 但以前學長好像是用異丙醇加水 使用在cooling機上 不知道有啥好方法可以降到-78度C 但回溫不會太久 至少不要4.5鐘頭以上 ....有好建議麻煩指導我一下 感謝!! 最後 謝謝不吝賜教的大大 我真的受益良多阿 感恩!! -- --

※ 發信站: 批踢踢實業坊(ptt.cc) ◆ From: 163.22.18.90