◆ From: 140.114.45.186 一般有機化學家常常有錯誤的認知 甚至許多教科書上也有如此的論述： 認為環狀共軛體系會是正 n 邊形(equal bond length) 是因為 pz orbital 的 π 電子 delocalization 的結果 使總能量下降...分子趨於穩定 然而實情並非如此... 一般共軛體系的幾何構型常是由他的 σ- bond framework 決定 也就是說 σ-bond 的強度要比 π-bond 的強度更強，從而決定了分子的構型 簡單來說...在 polyacetylene (PA) 的體系 σ-bond 喜歡分子是 equal bond length 而 π-bond 喜歡分子呈現 bond length alternating 若定義一個 order parameter p 為奇數鍵的鍵長減去偶數鍵的鍵長 那 σ-bond 的 potential energy surface 如下 electronic energy of σ-bond | | |¯¯¯＼ ／¯¯¯ | ＼ ／ | ＼ ／ | ﹨ ∕ | ﹨ ∕ | ＼ ／ | ＼ ／ | ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ order parameter of bond p=0 alternation 而 π-bond : electronic energy of π-bond | | |¯¯﹨ ∕¯¯¯ | ﹨ ∕ | ﹨ ∕ | ﹨ ／¯＼ ∕ | ﹨ ∕ ﹨ ∕ | ﹨ ∕ ﹨ ∕ | ＼ ／ ＼ ／ | ¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ order parameter of bond p=0 alternation 這個圖的意思是說... 分子的 π 電子的電子組態能量在 equal bond length 時反而是 local maximum 而在 bond length alternation 時則是 minimum (注意有兩個 minima!!) 而 σ-bond 則是相反 那我們可以把分子的總能量拆成這兩部分： E_tot = E_σ + E_π 當 PA 鏈長逐漸加長，後項會漸漸變成 dominant 項 (π-bond 在鏈長長的時候佔優勢!) 但是在 PA 鏈長夠小時... 也就是說...以 benzene 而言 π-bond 是因為 σ-bond 夠強，使得分子成正六邊形才 delocalized 的 承上，當 PA 鏈長逐漸加長 π-bond 對分子總能量的貢獻會逐漸超過 σ-bond 使得分子呈現 bond length alternating 的構型 這個結論在量子化學剛萌芽的三零年代就已經知道了... 對於 cyclic PA 而言 (在 Huckel model 的近似下) C34H34 是第一個開始變成 bond alternation 的環型分子 有興趣的人可以參考 L. Salem 在這方面的名著 "The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems" 第八章有關於各種 distortion 的介紹 --

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