※ 引述《theory (真好人˙希爾瑞)》之銘言： : 這類幾何結構的問題其實跟是不是物化組沒什麼關係了.. : 不管是哪一組的人，一看就知道不平 (平面分子不是那麼容易形成的) : 多不平？ 拿去算算看就知道 : 但是要定性的判斷 (我看原 PO 也沒要求要鍵角和鍵長，故求個定性即可) : 那根本就是有機化學甚至是高中化學的問題了.. : 像這類分析上面的 j 大說得很詳細了 : 簡單的想就是，O 是個具有很強陰電性的原子 : 形成的雙鍵具有很高的電子密度，故它會有種想與正電荷中和的趨勢 : 所以一般我們都知道如果這類雙鍵有共軛或共振的形式 : 把電子密度分佈出去，即可降低能量，也就是 delocalized energy : (有點類似 Huckel method 的延伸應用之一，觀念是有點像的) : 要怎麼產生共軛或共振的形式呢？ : 我們可以看到草酸根的兩個 O 可以很輕易的產生共振的雙鍵 : 此時 π 電子是 delocalized 的，也就是平均存在於 COO- 之間，沒有"雙鍵"的存在 : 如此就沒必要去生成共軛 CC 雙鍵，陰電性差很多談何容易？ : 所以中間的 CC 幾乎維持著單鍵的形態，所以你計算的結果會覺得分子很不平 : 但是草酸沒辦法走這條路 它不能這樣共振 (或者說..相當困難..) : 所以只能勉強走 CC 共軛雙鍵的路，當然是相當困難 : 因此你會發現它還是有點不平，你想想它為了穩定能量已經盡力了嘛....XD : 不過會比草酸根來得平面一點 : 至於前面討論很久的分子內氫鍵.. : 就我淺薄的化學知識來說，在這個分子裡是很難生成的 : 因為 H 不管是跟哪個 O 來作用，距離都太遠了 是遠了點 好像是2.2個aangstroem左右 : 你可以去翻翻高中的書或是有機化學的書，分子內氫鍵發生在哪種 case 裡 : 再來比對一下，應該不難發現好像沒有這樣的幾何架構下可以生成.. : 有引力沒錯，但可能沒達到構成氫鍵 (如果你老師說有，那就算我記錯了～) : 至於計算的方面，不知上方幾位大大用的方法及 basis set？ 我是用dft 6-31G++(d,p) 反正這分子這麼小 就算用上面那個basis set也是十幾分鐘就跑完optimization了 或許可以用大一點 basis set 後來想想dft可能無法好好的估量氫鍵的效果 所以用相同的basis set改mp2又算了一次 結論沒變就是了 : 雖然只是針對幾何最佳化"可能"不需要如此講究.. : 但是我也是有聽過算出來差得很多的例子.. 是啊...唯有實驗才是最終的試金石 : 例如分子對稱性一高的時候，如果分子的基態是 triplet state.... : 很多方法做出來的可能都會有問題 (single determinant 的方法..) 嗯嗯...我有想到這件事 在前一篇文章有回了一下 不過真要做下去就不是玩玩了 所以就沒試 看到有板友在推文裡寫相關paper 原來到2004年都還有人在考量這問題啊?? : basis set 也是一點，不一定越大就越好.. : (據說某個 basis set 做 opt 以不準著名..不過這是我聽來的 XD) 是麼 我倒是沒聽過這件事 : 另外還有對稱性的鎖定，這個例子應該不能預設對稱性..因為他一轉對稱性就改變 沒錯 為了避免停在鞍點上 initial geometry不能設在高對稱點上 : 而且面對草酸..哪知道他的 H 應該在哪個位置..圖畫一畫就丟進去 run 吧？ @@ 我有選兩個initial geometry 一個朝內一個朝外 看看能不能看出分子內氫鍵的影響 朝內的能量是低了一點 不過也很難一下子做出結論 : 一用 Guassian，你看的就是 MO，此時可能把問題複雜化了.. : 因為在 MO 的世界， MO 是遍佈分子整體的，基本上是沒有什麼單鍵雙鍵.. 我猜原發文者不會也不曉得去翻MO來看吧? 我是翻了一下 也看不出什麼東西...XD : 尤其像這種會翻轉的分子，σ 鍵及 π 鍵根本分不開.. : 一大堆東西攪在一起，有看等於沒看 強者就是看得出東西來啊..... 不過我不是強者 : 搞半天只能看計算結果 @@ 對定性的判斷沒啥幫助.. : 最後還是有機的直覺及 VB 比較有用 XD 後來想想 如果是MO的話就得看Walsh diagram 看看各orbital對於dihedral angle的變化 酸及酸根各做一次 : 雖然不是完全對的，但是在很多時候可以安全使用，且讓你做一些定性的分析 Lewis structure超威的啊 這可是在量子力學前就發展出來的東西 我們絕對欠Lewis一座諾貝爾獎 但這個題目有點tricky 好像不完全落在安全使用的範圍內啊 : 原 PO 在高中生裡也算超水準了吧 @@ : 我念高中時哪知道什麼 Guassian XD : 就算是現在我也不是很會算.... --

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