作者theory (真好人˙希爾瑞)
看板Chemistry
標題Re: [討論] 請量化高手看一下我的觀點有沒有錯(分ꐠ…
時間Sun Jul 29 22:44:20 2007
這類幾何結構的問題其實跟是不是物化組沒什麼關係了..
不管是哪一組的人，一看就知道不平 (平面分子不是那麼容易形成的)
多不平？ 拿去算算看就知道
但是要定性的判斷 (我看原 PO 也沒要求要鍵角和鍵長，故求個定性即可)
那根本就是有機化學甚至是高中化學的問題了..
像這類分析上面的 j 大說得很詳細了
簡單的想就是，O 是個具有很強陰電性的原子
形成的雙鍵具有很高的電子密度，故它會有種想與正電荷中和的趨勢
所以一般我們都知道如果這類雙鍵有共軛或共振的形式
把電子密度分佈出去，即可降低能量，也就是 delocalized energy
(有點類似 Huckel method 的延伸應用之一，觀念是有點像的)
要怎麼產生共軛或共振的形式呢？
我們可以看到草酸根的兩個 O 可以很輕易的產生共振的雙鍵
此時 π 電子是 delocalized 的，也就是平均存在於 COO- 之間，沒有"雙鍵"的存在
如此就沒必要去生成共軛 CC 雙鍵，陰電性差很多談何容易？
所以中間的 CC 幾乎維持著單鍵的形態，所以你計算的結果會覺得分子很不平
但是草酸沒辦法走這條路 它不能這樣共振 (或者說..相當困難..)
所以只能勉強走 CC 共軛雙鍵的路，當然是相當困難
因此你會發現它還是有點不平，你想想它為了穩定能量已經盡力了嘛....XD
不過會比草酸根來得平面一點
至於前面討論很久的分子內氫鍵..
就我淺薄的化學知識來說，在這個分子裡是很難生成的
因為 H 不管是跟哪個 O 來作用，距離都太遠了
你可以去翻翻高中的書或是有機化學的書，分子內氫鍵發生在哪種 case 裡
再來比對一下，應該不難發現好像沒有這樣的幾何架構下可以生成..
有引力沒錯，但可能沒達到構成氫鍵 (如果你老師說有，那就算我記錯了～)
至於計算的方面，不知上方幾位大大用的方法及 basis set？
雖然只是針對幾何最佳化"可能"不需要如此講究..
但是我也是有聽過算出來差得很多的例子..
例如分子對稱性一高的時候，如果分子的基態是 triplet state....
很多方法做出來的可能都會有問題 (single determinant 的方法..)
basis set 也是一點，不一定越大就越好..
(據說某個 basis set 做 opt 以不準著名..不過這是我聽來的 XD)
另外還有對稱性的鎖定，這個例子應該不能預設對稱性..因為他一轉對稱性就改變
而且面對草酸..哪知道他的 H 應該在哪個位置..圖畫一畫就丟進去 run 吧？ @@
一用 Guassian，你看的就是 MO，此時可能把問題複雜化了..
因為在 MO 的世界， MO 是遍佈分子整體的，基本上是沒有什麼單鍵雙鍵..
尤其像這種會翻轉的分子，σ 鍵及 π 鍵根本分不開..
一大堆東西攪在一起，有看等於沒看
搞半天只能看計算結果 @@ 對定性的判斷沒啥幫助..
最後還是有機的直覺及 VB 比較有用 XD
雖然不是完全對的，但是在很多時候可以安全使用，且讓你做一些定性的分析
原 PO 在高中生裡也算超水準了吧 @@
我念高中時哪知道什麼 Guassian XD
就算是現在我也不是很會算....
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◆ From: 140.114.43.84
※ 編輯: theory 來自: 140.114.43.84 (07/29 22:49)
※ 編輯: theory 來自: 140.114.43.84 (07/29 22:55)
1F：推 mtdas:不知分子間氫鍵有沒有影響到它的平面性? 07/29 22:55
2F：推 theory:分子間氫鍵牽扯到多個分子的作用，這就很複雜囉.. 07/29 22:57
3F：→ theory:剛剛修改文章不知有沒修到推文 @@ 如果有就抱歉啦 orz 07/29 22:58
4F：推 mtdas:我查到了3篇論文都有提到草酸最穩定的形式是平面的耶~ @@a 07/30 00:37
5F：→ mtdas:不過沒仔細看內容.. :P Chemical Physics 302: 53 (2004); 07/30 00:37
6F：→ mtdas:J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2: 1743 (1996); 07/30 00:37
7F：→ mtdas:Journal of Molecular Structure (Theochem) 711:167(2004) 07/30 00:37
8F：推 mtdas:不過第2篇提到-1或-2價的草酸根都不是平面的. 希望沒眼花Orz 07/30 01:04
9F：推 theory:是不是平面就看OO的排斥力和CC共軛雙鍵的穩定作用哪個強.. 07/30 02:55
10F：→ theory:這種量值多少的事情就看不出來了..但是要完全平面是很難的 07/30 03:00
11F：→ mtdas:還要考慮分子內氫鍵的影響.. 07/30 03:06
12F：推 mtdas:睡過一覺後頭腦比較清楚了 XD 果然有眼花.. 囧> 07/30 06:03
13F：→ mtdas:cTc2-是非平面的, 但cTc-和cTc是平面的~ (cTc是草酸最穩定的 07/30 06:03
14F：→ mtdas:然後從第1篇論文的文獻又再找了另外3篇..它們也有提到cTc是ꔠ 07/30 06:03
15F：→ mtdas:而平面的主因正是分子內氫鍵的效力. 另3篇是: J. Phys. Chem 07/30 06:03
16F：→ mtdas:6956 和 258 (2000) 以及 Int. J. Quantum Chem. 76: 541 (2 07/30 06:03
17F：→ mtdas:&, 最後這篇是台灣人發的! :D (我不是學化學的..有錯還請多ꬠ 07/30 06:03
18F：推 mtdas:啊~ 抱歉! 推壞了..重推一次 Orz (06:03的推文可以修掉..) 07/30 06:08
19F：→ mtdas:睡過一覺後頭腦比較清楚了 XD 果然有眼花.. 囧> 07/30 06:08
20F：→ mtdas:cTc2-是非平面的, 但cTc-和cTc是平面的~ (cTc是草酸最穩定的 07/30 06:08
21F：→ mtdas:形式) 然後從第1篇論文的文獻又再找了另外3篇..它們也有提到 07/30 06:08
22F：→ mtdas:cTc是平面分子, 而平面的主因正是分子內氫鍵的效力. 07/30 06:08
23F：→ mtdas:另3篇是: J. Phys. Chem. A 104: 6956 和 258 (2000) 07/30 06:08
24F：→ mtdas:以及 Int. J. Quantum Chem. 76: 541 (2000). 07/30 06:08
25F：→ mtdas:&, 最後這篇是台灣人發的! :D 07/30 06:08
26F：→ mtdas:(我不是學化學的..有錯還請多指教^^") 07/30 06:08
27F：推 buteo:可以用回文 Orz 07/30 08:14
28F：→ mtdas:對不起.... QQrz 07/30 13:40
29F：→ jessti:這的題目引出不少人阿 ㄎㄎ 07/30 13:50