能量均分定理的叙述是这样的： 2 .2 若一个系统的总能量 E 可以写成 x 与 x 项的和， . x 为(广义)坐标，且 x 与 x 的范围为全空间（-∞~∞） 那麽每个二次项的 ensemble average 就等於 kT/2 ※ Ensemble average 就是对"系统所有的可能状态"取平均。 ※ 广义坐标可以有很多个，只要它们互相独立且不受限制。 证明： . 2 .2 令 E(x,x) = ax + bx , a,b为常数（例如a=k/2，b=m/2，就是简谐运动的情形） 所以每个状态 i 对平均值的贡献 = E_i * P(E_i) -βE_i -βE_j = E_i * [e / Σe ] j ※ 机率 P 的分子是 Boltzmann factor， ※ 分母有个名字叫 partition function， 它的倒数就是上一节的 Normalization constant, C'。 _ 所求 E =Σ E_i * P(E_i) i 那要怎麽把"所有可能状态"的贡献 sum 起来呢？ . ╔══════════╗ 因为 E 只由 x 与 x 决定 ║ . ║ . ║ x . ║ 所以若我们以 x 跟 x 为轴画出一个平面 ║ ↑ . (x,x)║ ║ ｜ ║ 那麽平面上的每一个点 ║ ───┼───→ x ║ ║ ｜ ║ 都对应一个可能的状态，如右图。 ║ 图："phase space" ║ ∞ ∞ . ╚══════════╝ 所以对平面中的每一点积分，亦即去做 ∫ ∫ dx dx -∞ -∞ 就是对所有状态的 sum，Σ 。 i 2 .2 2 .2 -β(ax +bx ) . _ ∞ ∞ . ∫∫(ax + bx ) e dxdx 故 E =∫ ∫ E * P(E) dx dx = ──────────────── (省略上下限) -∞ -∞ 2 .2 . ∫∫exp[-β(ax +bx )] dxdx 2 2 .2 .2 . 把积分拆 ∫ax exp(-βax )dx ∫bx exp(-βbx ) dx kT kT = ────────── ＋ ────────── = ─ + ─ 开并约分 2 .2 . 2 2 # ∫exp(-βax )dx ∫exp(-βbx ) dx ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ 2 .2 ax 项的贡献 bx 项的贡献 所以说，虽然振动是一维的， 但是在 phase space 来看， 能量却有两个自由度x与dx/dt，且为平方项， 所以贡献就是两个 kT/2。 振动算是最一般的例子了 至於转动嘛 .2 .2 .2 假如取 principle axis 为坐标轴，那麽 E = I θ + I θ + I θ 1 1 2 2 3 3 线型分子 I = 0 ，所以只贡献两个 kT/2，非线型分子就有三个。 3 至於 Equipartition Law 什麽时候会出问题？ 从证明的步骤来看，来自热力学的 E 跟 Boltzmann factor 应该没有问题。 因为热力学如果错了， 能量就可能无中生有，墨水也可能自动分成黑白两边，这会是什麽世界？ 除非物理真的到了穷途末路，否则你不会想去挑战它。 所以问题最可能是出在：你的 "sum" 到底对不对。 把 sum 改成双重积分， 只要 possible states 真的布满整个 phase space 的时候就对， 不是的话就一定不对。 那什麽时候不会布满？ 古典物理最常见的例子，就是驻波之类离散化的东西。 把系统状态的离散化， 反映在实际的测量上，就是能量的离散化。 当然，上面这段话是trivial(显然)， 因为状态离散，能量当然也离散嘛！ 可是若你不懂 equipartition law 就不容易了解为什麽问题的关键在这边。 如果你们有兴趣看 Rayleigh-Jeans 分布如何被修正我再写吧 :P 一样，有问题可以马上问 大家圣诞快乐＆新年快乐～～:P 黄全 --

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