I. 电化学的基本公式 ΔG = ΔG(0) + RT ln Q (这条不太会用到) ΔG(0) = -RT ln K = -nFE Nernst Eq. E = E(0) -RT/nF * ln Q = E(0) - 0.0592/n * log(Q) II. Cathode: 阳离子的聚集(即负电), 表示这边为还原反应 Anode: 阴离子聚集 带正电, 表示该氧化了 电位很正: 表示他没甚麽负电吧(就是缺电子), 所以 会想抢走别人的电子, 所以氧化能 力比较强 电位很负: 表示电子多, 足够还原别人 所以看到电位很负表示该有东西要被还原了 不过这些电位甚麽的就跟高度一样都是相对的 此外电化学的特点就是一定会有一个完整的回路 所以常会有所谓的盐桥 或是多孔层 (salt bridge and porous plug) (通常电化学的电流都很小) III. Potentiometry 测电位差 然後回路的电位差: E= E cathode - E anode 根据Nernst eq. 我们可以利用电位差去推算 "氧化还原对的浓度比例" ㄟ 总之可以把整个参考半电极浓缩成 参考电极 然後参考电极大概长怎样要知道 考过当但东的考试都知道XDD 常用的有 Ag/AgCl 跟 亚汞的 SCE (Saturated Calomel Electrode) 以上是galvanic/ voltaic cell 有 "氧化还原对" 後面的离子选择电极大多是 没有氧化还原对 只是测量因为浓度差造成的电位差 IV. E(j) Junction Potential 因为离子的移动能力不同而造成的电位差 只要有 "介面" 就会有 因为 K+ Cl-的移动能力差不多 所以 他是常用的盐桥成分 这边的移动能力 mobility 是 单位电场中移动的速率 (m/s*V/m) V. ISE, Ion Selective electrodes 这边你会发现 通常不会有完整的氧化还原对 取而代之的是 "两个ref electrode" 还有一个 "选择性的membrane" 不过还是可以照用Nernst eq. 以 pH meter的 玻璃电极来说 玻璃表面可以吸附氢离子(主要是氢离子 因此选择性就出现了) 接下来 里面跟外面各放一个参考电极 里面的 量 internal filling solution, 当作一个标准点( 0.1M HCl 之类的 ) 外面的 量 待测溶液 简单的想 如果外面氢离子比较多 那 玻璃的外侧 附着的氢离子也会比较多(电位就比较 高) 内侧表面附着的就比较少 电位就比较低一点, 参考电极量的就是这两个电位差 (参考P 14的图吧) 所谓的hydrated layer 只是说 这一层(薄薄的) 是有水和的, 可以交换氢离子的 而提到Na+ 是因为 科学家发现这个玻璃电极可以用之後就想说 应该有东西可以完成这整 个回路吧 所以找了找 发现是玻璃里面的Na+ 在移动 完成回路 以上两个不重要 只是把整个事件更加合理化 然後 alkaline error: H+ Li+ Na+ K+ ..... 同一族的 很像 所以玻璃表面有没可能认 错 当然可能 就像你把 两个 twan 放在一起 你有机会认错 当solution中Na+ 太多 电极就会以为Na+ 是 H+ 因此会以为H+好多好多 pH 偏低 Acid error: 当氢离子把整个玻璃表面都占据了 那还有更多的氢离子就哭哭没被发现 所以会以为水中就只有这样多的H+ 因此你会以为水没这麽酸 高估pH 所以所以 P.12 的重点 no redox rxn with ion-selective membrane binding the target analyte only ISE 就是这两个重点 (要用两个 ref electrode) 接着讲 liquid-based membrane 他的特点是 离子选择膜是 疏水性的(hydrophobic, 亲水的话放到水中就跟你说再见了) 所以 选择离子的关键物质(ionophore)也要亲油一点 不然塞不进膜, 像是valinomycin 可以选择性的跟K+ 在一起 跟 玻璃电极一样 里面会有一个filling solution 当作标准值 也要 两个参考电极 原理的话 就是 膜里面的K+ 跟 analyte的 K+可以互相交换 举例来说, 如果外面K+比较多 那K+ 就会想往膜里面跑, 但是跑到膜里面 会让膜的电位 比较正 这个正电位会阻止K+进去 因此在浓度扩散跟电位阻止之间会达到一个平衡 我们就是测量这种被建立起来的电位差(membrane potential) 同理 膜跟 internal filling solution 也会做这个交换 所以我们可以用里面跟外面两个参考电极测量这个电位差 公式推导参照 p.13 最後的公式 总是 E= const + β(0.0592/n)log A 至於选择膜里面总要有一些东西维持电中性吧 就是p.15下面讲的东西 solid-state ISEs 就跟玻璃电极一样 只是这边会用无机晶体(玻璃也是无机的其实) 然後他上面的材质会跟分析物有作用 像是LaF3(dope with EuF2) 就可以测量F- 的浓度 而 CdS 则可以测 Cd2+ or SH- 之类的 Compound ISEs 一般是指 gas-sensing probes 他用 只有 CO2可以通过的膜 把 电极包起来 膜里面会放一点电解质solution CO2进去之後会变碳酸 pH 下降 算是间接的测量吧 (一般气体会用这种方法测量) p.18 的 CO2 sensor 则是一个很直接跟碳酸根作键结的 分子夹子 是直接测到待测物而不是间接的测pH 但是这种鬼东西合成上比较难 所以比较贵 ISFET Ion-selective field effect transistors (离子选择场效电晶体) 配合图吧 首先要 弄懂甚麽是 FET, 简单来说 drain 跟 source之间的导电性会因为gate上面的电 场 变化而改变 而 如果gate上面放一层可以选择性的bind 离子的film, 那每bind一个离子 上去 电场就会改变 所以 浓度高 bind多 电场改变大 导电度改变也大 (这个也是陈逸聪实验室的东西XDDD) anyway, 实际做法是 改变电压去维持电流在固定大小 反正意思是一样的啦 Selectivity Coefficient, kA,X = 对干扰物X的反应/ 对分析物的反应 就 五个毛团团 = 一个月半团 5个干扰物在一起看起来会像一个分析物 如此而已 要会算p.22的范例 Detection Limit and Leakage(leaching) 因为待测物浓度实在太低 低到比膜里面的浓度还低 所以你测到的就像是在测膜扩散 出去的量 因为像是从电极漏出去的 所以就是 leakage 解决之道? 降低膜的分析物浓度吧, how? 降低inner solution的浓度吧 所以用 ion buffer, 让离子的浓度可以很低很低很低 这样没有leakage 就可以将侦测极限降低 I. Electrolysis 电解, 用外面的电去驱动反应进行 所以你想要进行的反应 E<0 (非自发) 譬如电解硫酸铜 可藉由电解出多少质量算铜有多少(electrogravimetry) 随着时间的进行 铜离子越来越少 根据Nernst eq. 需要更大的外加电压驱动这个反应 但是外加电压变大的话, 也可能会驱动很多副反应出现 简而言之 这个事情告诉你 你不可能同时控制电流或是电压在定值 所以啊 Coulometry 分两种 控制电流或是控制电压(potentiostatic coulometry) 这样就不用加强电压反而多把其他干扰物扯进来 II. PES, Potential Energy Surface 只是要告诉你有过电压(overpotential)的事情吧 有点像是活化能的概念 III. Amperometry 就是测电流变化的方法 但是 他会先apply 一个固定电压上去 第一个是 O2 sensor (Clark Oxygen sensor) 首先 O2 会透过膜飘到sensor里面 里面有两个电极 Pt(工作电极) 跟 Ag(参考电极) 这个时候 apply 一个电压上去 "可以使O2 被还原成 H2O" (Pt 是阴极 Ag 是阳极 ) 加这个电压上去驱动这个反应 想想一件事 加上这个电压上去 但是没有氧气 那会有电流吗? 不会 加入一点点氧气 电流会大吗? 也不会 也就是说电流大小会跟氧气的多寡相关 氧气的浓度高 那能反应的氧气也多你说合不合理 所以 可以用这个电流去推 氧气的浓度 (其中一个图里面的guard Ag electrode 是要把背景值O2扣掉) 第二个是 血糖监控的 Blood Glucose Monitor (糖尿病的病人挺需要这个的 然後那个晶片很贵喔= =) 一样我要apply 一个电压上去 这样 反应才能够朝我想要的方向进行 才会有想要的电 流讯号 现在血糖里面的glucose 会被晶片上面的glucose oxidase(氧化酵素) 氧化掉 也就是说有电子流出来, 然後 氧化酵素把电子丢给氧气让他变成双氧水 双氧水具有电化学活性(跟前一个sensor的 O2一样) apply的电压可以把双氧水的电子拿走(产生电流) 所以电流的量跟 双氧水的量有关 双氧水又跟glucose有关 但是这个方法会需要氧气 就多了一个变因 所以科学家想到用一个 mediator 取代双氧水跟氧气的地位 就是 p.35 下面的图片的故事了 为甚麽需要一个 second working electrode呢? 血液里面除了葡萄糖还有很多很多东西吧 除了葡萄糖还有其他物种可以丢电子出来 这时候做另一个电极 上面没有葡萄糖氧化酵素 所以 只有 最容易丢电子的几个东西会 造成背景电流 (工作电极会有 葡萄糖+背景物种的电流) (第二电极只有背景电流) LC-EC 只是用氧化电流当作detector而已 没甚麽 回味一下高中的电路吧 还记得 测电位要怎麽接吗 是并联呦 再回味一下 欧姆定律 V=IR, 然後真实世界 导线的不同位置是有电位的下降的喔 两个电极系统 一个是 working 一个ref, 这样测到的是wk~ref的电位差(solution中的电 位下降 iR drop) 而不是working的表面到底给了多少电压 但是表面发生的事情才是我们最关心的 所以把ref额外分出来, 让主要电流通过 counter electrode 然後ref 尽量的靠近 wk 这样可以尽量把 因为solution的电位降低造成的误差 所以你可以看到p. 39的Luggin capillary, 就是尽可能弄进彼此的距离 II. Faradaic current Mass Transfer 这边主要是说 水溶液中离子的移动 会造成侦测到的电流的改变 因此要想办法去除这些干扰 一共有三种 (1) diffusion: 离子从浓度高飘到浓度低 dC/dx (2) migration: 这边指的是因为电场的吸引而作的迁移, 与电场强度有关 (3) convection(hydrodynamics): 指的是 水在流 带着离子也在流 科学家用 Nernst-Planck eq. 描述这三种东西造成的电流影响 但是三个都有太复杂了 所以 p.41告诉你怎麽把migration弄掉 至於为甚麽migration会有影响 因为 如果是带正电的离子要到阴极还原 那 除了扩散之外 还会因为电场让阳离子过去的 更快 但是阴离子就会更慢 简单来说就是变因更多(吧...) 总之 加入大量的电解质(supporting electrolyte) 让电极表面有很多电双层 可以把电 场的强度给抵消掉 所以 migration就会下降 此外 助教礼拜四TA课 讲到还有一个理由 让整个solution的电阻下降 这样 V=iR 的V drop 就可以降低(还记得前面说要用三电极的理由吧) 那流动要怎麽解决呢 科学家发明了 RDE (rotating disk electrode) 总之可以让水溶液有固定了流动 然後靠近电极的部分会有一层流动进不去的地方 叫做 diffusion layer(quiescent solution) 厚度基本上是固定的 在这层里面只有扩散 所以浓度会呈现一个梯度关系 (外面流动层浓度会被均质化) 因此在那个界线的地方开始 浓度会往下降(因为电极表面是在消耗这个反应物) 当我设定一个E在电极表面的时候 可以用Nernst eq. 算出在表面的浓度应该是多少(稳态 ) 也就是p.43 的 C(0) --> C(0)* 的 然後随着时间 消耗C 那个斜率会一路变小(也就是扩散边界在变大 但是会到达一个极限) (C(0)* 那点不动 然後delta一直往外走 斜率变小 直到δ) 就是那个 δ 然後然後 我们希望可以用电位E去扫描(往电位低扫 就是更加还原的意思) 那表面 C(0)* 就会一直被消耗而降低吧 所以就会一直往下降, 而δ不变 所以斜率会变大 但是还是会有一个极限 (参照p.44的那几条斜线) 至於那些公式 最後的结果是 电流跟浓度的斜率(浓度梯度)正比 p.45 是在说 如果没有RDE 就不会有这个明显的δ 所以浓度梯度的斜率会在到达一个高 峰 後下降 就是电流会到一个高点後下降 最後一个 Randles-Sevcik 告诉你说 扫描得快 扩散的速度就会不够快(废话) 所以有效的diffusion layer 就比较薄 也就是δ比较少 相较之下斜率就会比较大 电流也比较大 --

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