作者Harston (Harston)
看板Chemistry
标题[学习] 配位场讨论
时间Sun Jul 5 16:36:42 2020
有两个问题
[问题一]sigma donor的为什麽t2g的能量会下降？
配位场中Octahedral的sigma donor(ligand : H2O,NH3)的 MO diagram中d轨域会分裂成e
g*和t2g，而能量变化如下：
https://i.imgur.com/8cZ1uWN.jpg
图中eg*上升(3/5)Δo而t2g会下降(2/5)Δo，而我认为d轨域会分裂成的原因是因为d(z^2
)和d(x^2-y^2)这两个eg对称性的轨域和同样为eg对称性的ligand轨域overlap，形成能量
下降的eg bonding(sigma bonding)和eg* bonding(anti-sigma bonding)，造成看起来eg
对称的轨域能量上升，而因为t2g轨域因为没有可以配合的对程，所以为nonbonding，能
量保持不变，而画出来的diagram如下
https://i.imgur.com/RU6pv9A.jpg
因此我认为解释t2g能量下降并不能直接说是因为eg能量上升，当然只靠对称性可能无法
说明能量的绝对位置，但实在想不到怎麽去解释t2g的能量下降现象。
[问题二]pi donor和pi acceptor是否仍有eg对称的sigma overlap？
讲义上是说没有，但如果没有的话就会变成eg变为nonbonding能量维持，能量甚至会比t2
g*来得低，因此我认为是有sigma bonding (eg bonding)的而能量图如下
https://i.imgur.com/YGxEpib.jpg
图三、pi donor mo diagram
https://i.imgur.com/mFbKS3J.jpg
图四、pi acceptor mo diagram
想上来确认一下观念是否有错误，因为如果没有sigma bonding (eg bonding)的话HOMO和
LUMO可能位置会改变所以感觉会是如图三和图四这样。
先谢谢大家
--
※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc), 来自: 36.236.73.233 (台湾)
※ 文章网址: https://webptt.com/cn.aspx?n=bbs/Chemistry/M.1593938204.A.D71.html
1F：→ jew710934: 图一左侧那是crystal field的概念中先将六个ligand的影 07/06 01:47
2F：→ jew710934: 响平均为一个球形的负电场 让所有d轨域能量有相等程度 07/06 01:47
3F：→ jew710934: 的提升 而造成的一个假想状态 而後再根据octahedral的07/06 01:47
4F：→ jew710934: 对称性重组为两组 换句话说左侧的初始能量并不是free M07/06 01:47
5F：→ jew710934: +的能量 所以并不是说t2g能量下降了 07/06 01:47
我有听过这个说法，但为什麽t2g的能量不会降回到原本free m+的能量(因为回到没有作
用的状态
6F：→ jew710934: 第二个问题 想先问你为何会觉得pi-type的轨域也能形成s07/06 01:50
7F：→ jew710934: igma-type的interaction?07/06 01:50
应该不是说是pi bonding形成的sigma bonding，而是这个ligand的其他轨域(例如CO当li
gand除了他的anti-pi orbital可以形成t2g的叠加，他也还有sp的lone pair可以形成sig
ma bonding(eg bonding)
8F：推 tn00371115: 没这麽复杂吧 单纯是轨域的升降 必须遵守能量守恒 然07/06 13:29
9F：→ tn00371115: 後没看过CFT用antibonding讨论的耶 MO才会去使用反键07/06 13:29
10F：→ tn00371115: 结轨域吧07/06 13:29
12F：→ tn00371115: 有点看不懂你的想法 但是这篇是提到antibonding inter07/06 13:37
13F：→ tn00371115: action dives up 其他的轨域 我不太懂是什麽意思 但感07/06 13:37
14F：→ tn00371115: 觉不是你假设的那样07/06 13:37
是ligand本身的anti bonding例如CN-和CO的anti bonding可以和金属形成back donor
※ 编辑: Harston (218.166.37.192 台湾), 07/06/2020 23:07:03
15F：→ jew710934: 别把CFT跟LFT混为一谈了 在CFT里面ligand就是单纯当一 07/07 01:19
16F：→ jew710934: 个点电荷处理 负电荷的靠近产生斥力当然会让轨域能量上 07/07 01:19
17F：→ jew710934: 升 至於你说的无作用所以维持原能量是比较接近LFT用共 07/07 01:19
18F：→ jew710934: 价键结方式来处理的观点 07/07 01:19
了解！！
19F：→ jew710934: 轨域交互作用不论如何都要考虑对称性 现在eg轨域对M-L 07/07 01:26
20F：→ jew710934: 轴连线就是个pi symmetry (先不放在Oh群的架构里 单论M 07/07 01:26
21F：→ jew710934: -L键而言)若要在ligand上找轨域与其作用肯定也要符合这07/07 01:26
22F：→ jew710934: 个对称性 所以不知道你认为在frontier MO中还有什麽其07/07 01:26
23F：→ jew710934: 他轨域能够满足这个要件? 肯定在更高能的MO会有 但那些 07/07 01:26
24F：→ jew710934: 能量都太高 就算有交互作用也已经不重要 07/07 01:27
因为理论上要能够形成bonding有三个条件
1.对称性相同，否则正交
2.能量相近
3.空间上能重叠
我的问题不是t2g为什麽能够和ligand的pi bonding，而是除了M-L形成的t2g bonding以
外ligand的其他轨域(lone pair)是否也有M-L的eg bonding(因为这组bonding会是属於si
gma的bonding，而且空间能量对称上都允许)
※ 编辑: Harston (218.166.37.192 台湾), 07/08/2020 14:46:28
25F：→ jew710934: 金属的eg轨域本身就不具sigma对称了 为何这样的interac 07/09 01:36
26F：→ jew710934: tion会是sigma bonding? 07/09 01:36
是指金属的d(x^2-y^2), dz^2轨域和ligand的p轨域形成的M-L间的bonding
27F：→ jew710934: 你要不要尝试画看看你所指的这种interaction呢 因为我07/09 01:37
28F：→ jew710934: 实在想像不出来 07/09 01:37
不好意思可能没办法，今天入伍(TдT)，但就是沿着x y z三个轴的M-L键结
※ 编辑: Harston (101.12.79.62 台湾), 07/09/2020 10:22:32
29F：→ jew710934: 我发现我上面写错了 eg轨域在M-L连线上是有sigma对称的07/09 14:13
30F：→ jew710934: 总之ligand上同样具有sigma对称的轨域都有机会贡献就 07/09 14:13
31F：→ jew710934: 对了 07/09 14:13
32F：→ jew710934: 重看一次你的原命题 好像有点懂你想问的 任何ligand肯 07/09 14:17
33F：→ jew710934: 定都会有sigma interaction的 就像两个原子之间若成键 07/09 14:17
34F：→ jew710934: 肯定会有一根sigma键一样 pi donating/accepting算是额 07/09 14:17
35F：→ jew710934: 外次要的effect 毕竟sigma-type的interaction肯定会比p 07/09 14:17
36F：→ jew710934: i-type来得强07/09 14:17
了解！！谢谢你的解惑！！
37F：→ jew710934: 祝你入伍顺利啦07/09 14:18
谢搂～～
※ 编辑: Harston (101.12.44.246 台湾), 07/19/2020 19:07:34