作者krrvincent (NuE)
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标题[学科] 烷基苯氧化的反应机理
时间Tue Nov 5 21:54:06 2013
翻了几本书都没讲到这个反应，只讲说R-Ph用KMnO4氧化之後会形成Ph-COOH
想问有没有人知道烷基苯氧化的反应机理？
目前的想法是MnO4- 先打进R上面的一个H，不过接下来就完全没想法了...
请各位赐教了，感谢!
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※ 发信站: 批踢踢实业坊(ptt.cc)
◆ From: 36.231.55.242
1F：推 conference:这反应可以用硷崔化 11/05 22:15
2F：→ conference:首先硷抓R上的H 形成Ph-CH2 anion 11/05 22:16
3F：→ conference:然後Ph-CH2打KMnO4上的O 11/05 22:17
4F：→ conference:然後...然後我觉得用推文很复杂 = = 11/05 22:18
5F：→ jessti:这个反应应该没有什麽很确定的机构吧 但是氧化的起动可能是 11/05 22:22
6F：→ jessti:benzilic位置上C-H键的单电子转移(radical) 後面不知道怎麽 11/05 22:22
7F：→ jessti:走下去 原po的MnO4-应该是个极强酸的共轭硷 做为Nu去敲人家 11/05 22:24
8F：推 conference:这是polar rxn 不是自由基反应 11/05 22:25
9F：→ jessti:不管想敲到benzilic位置那个键都不太可能 另外研讨会大大的 11/05 22:25
10F：→ conference:只要Ph上有a-proton都可以反应 11/05 22:25
11F：→ jessti:硷 如果想抓benzilic位置上的氢 pKa没个35起跳应该很难 11/05 22:26
12F：→ jessti:目前看到KMnO4有搭配硷的常见就是hydroxide或pyridine 11/05 22:27
13F：→ jessti:这两个条件通常氧化到ketone後就要强热才可能往後走 氧化到 11/05 22:28
14F：→ jessti:只剩苯甲酸常常是在酸性条件下 11/05 22:29
16F：推 conference:苯环旁a-proton比较酸 所以用硷催化 加高温 可以反应 11/05 23:01
17F：→ conference:最後再加酸回来即可把盐类变成COOH 11/05 23:02
18F：→ conference:注意如果反应物是ph-C(CH3) 就不会反应 11/05 23:03
19F：→ jessti:就说你的硷拔不掉benzilic alpha hydrogen 11/05 23:37
20F：→ jessti:google KMnO4 oxidation alkylbenzene或aromatic alkane 11/06 00:00
21F：推 conference:以往硕班的考古题 的确有这类题目 你说拔不拔得掉? 11/06 00:01
22F：→ conference:这我大三修有合的时候 教授的确是这样教的 11/06 00:02
23F：→ jessti:前几篇就有人在讨论反应机构 其中一篇说March高有里提的就 11/06 00:02
24F：→ conference:还有补习班老师(台大有合博士，在台大当过教授)也是这 11/06 00:03
25F：→ conference:样告诉我的 基本上我有三个来原 = = 11/06 00:04
26F：→ jessti:是radical起头的 另一篇讨论的直接说KMnO4配位数已满 不靠 11/06 00:05
27F：→ jessti:outer-sphere mechanism很难多做什麽反应 11/06 00:06
28F：→ jessti:拔的掉的话 toluene动不动就跟aldehyde类做aldol 我先前做 11/06 00:08
29F：→ jessti:的一些coupling早该是去收屍不是收data 11/06 00:09
30F：推 conference:好吧 如果原PO是为了准备硕班考试 那我讲的已经绰绰有 11/06 00:10
31F：→ conference:余 如果原PO是硕班以上 那我讲的就有商议空间 这样好 11/06 00:10
32F：→ conference:不好? 11/06 00:10
33F：→ jessti:看过最像的反应也是picoline去做knoevenagel condensation 11/06 00:11
34F：→ jessti:我印象中一般考题没看过用toluene加个硷就去当反应试剂的 11/06 00:21
35F：→ jessti:picoline到是可以吓到很多人 11/06 00:21
36F：→ jessti:准备考试的话 好不好看出题跟阅卷的人 11/06 00:23
37F：→ jessti:机构很难说绝对对错 除非有纯化出中间体 但是有比较适当 11/06 00:26
38F：→ jessti:我以前想做nitrogen-heterocyclo的同类型氧化反应 如果硷性 11/06 00:27
39F：→ jessti:是靠拔氢来促进反应 这个应该会很好做 但是似乎缺电子的杂 11/06 00:28
40F：→ jessti:环系统做这个氧化不好走 仅供参考 也许是我手残吧 哈哈 11/06 00:29
41F：推 conference:既然如此 到时硕班考试出来 原PO看你要写我的mech 还是 11/06 00:37
42F：→ conference:要用叙述写radical起头的 中间不知道 然後来个产物 11/06 00:38
43F：→ conference:两种写法随便原PO = = 11/06 00:38
44F：推 a88405971:这就是考试出题和做学术很不同的地方 11/06 00:43
45F：→ jessti:扣除一开使怎麽起头的不知道 剩下的依你画的就是很好的解 11/06 00:45
46F：→ jessti:我是觉得CrO3跟醇类拿来考可能比较好 还可以考位向 这个 11/06 00:47
47F：→ jessti:有点奇怪的 想整人吧.... 11/06 00:47
49F：→ jessti:有学位论文 11/06 01:24
50F：→ jessti:从p8开始至p9 其他内容有些也蛮有趣的 11/06 01:25
51F：推 x06Cc:这不可能考的啦...... 想太多 11/06 01:39
53F：推 lunarblue:推 jessti的讲法较为可信 11/06 07:55
54F：推 a88405971:我还想问的是 为什麽会是radical? 有没有为什麽要这样走 11/06 12:54
55F：→ kdjf:这个反应跟很多老师讨论过,无论有机还是物化都不愿意说死了.. 11/06 13:10
56F：→ kdjf:就算是base-activated,也不太可能是完整的找掉一个proton 11/06 13:11
57F：→ kdjf:另外,有的老师说考试考这种东西是为了看出你有没有想法,而不 11/06 13:12
58F：→ kdjf:是说真的有答案 11/06 13:12
59F：→ jessti:自由基或是CT很像，後者反应出缺电子环难氧化 11/06 15:49
60F：→ jessti:前者喜欢多取代的位置 11/06 15:50
61F：→ jessti:从pKa的差距可以推算NaOH这种硷拔掉benzilic位置需要 11/06 15:53
62F：→ jessti:多大的delta G,也可以推算多少氢被拔掉.... 11/06 15:56
63F：→ jessti:而这个反应对三级碳仍然可以作用，以一个水溶液中的硷 11/06 15:57
64F：→ jessti:要先拔的掉，再去对别人做亲核加成，难度实在有高 11/06 15:59
65F：→ jessti:其他就需要详细实验数据去辅助推测，有人认为氧气有介入 11/06 16:02
66F：→ jessti:但是似乎没看到很硬的证据说哪个路径最好，只有相对合理 11/06 16:06
67F：推 evanzxcv:benzylic H虽然相对烷类较酸,但还是没那麽容易拔... 11/06 21:08
68F：→ evanzxcv:2-picoline可以拔是因为环上的氮 类似imine的α氢 11/06 21:09
69F：推 OuterLander:我推jessti 11/17 17:10