※ 引述《melantu (不忘初衷)》之铭言： : 请问各位大大 : C2H6的沸点比CF4大 : 如果用分子量大小比较应该是CF4的沸点比较大 : 还是有其他因素可解释吗 : 先感谢各位的热心回答喔^^ 来回一篇好了.. 经验法则告诉很多人,非极性分子的沸点直接与分子量正相关, 例如看直链烷类的沸点就是最好的例子: 碳数 分子量 沸点(℃) 1 16.04 -161 2 30.07 -89 3 44.10 -42 4 58.12 -0.5 5 72.15 36 (下略) 推广到卤烷类也大部分适用: 分子式 分子量 沸点(℃) CH4 16.04 -161 CH3Cl 50.49 -24.2 CH2Cl2 84.93 40 (比较:正己烷 mw=86.18 bp=69) CHCl3 119.38 61.2 (比较:正辛烷 mw=114.23 bp=126) CCl4 153.82 76.72 (比较:正十一烷 mw=156.31 bp=196) 分子式 分子量 沸点(℃) CH4 16.04 -161 CH3F 34.03 -78.2 CH3Cl 50.49 -24.2 CH3Br 94.94 3.56 CH3I 141.94 42.43 写到这里可能大家开始觉得有些奇怪了, 假如拿卤烷类跟一般烷类比较,同分子量的卤烷沸点却比烷类低! 这点违背了直觉,因为卤素电负度大,应该会造成分子极性增加, 为何造成的沸点上升却没有同分子量的正烷类显着? 首先分子与分子间的作用力,除了偶极-偶极力(dipole-dipole forces), 还有分散力或诱导偶极-偶极力(London Dispersion forces, or induced dipole–dipole forces). 後者的主要成因,乃是原本偶极不大的分子,因为在某一瞬间电子云密度倾向一边, (想像假如你把分子拍一张快照,其中有一边偏δ+,一边偏δ-),造成极化之後, 这个瞬间形成的偶极,再去诱导旁边分子的偶极形成而产生作用力. 既然此作用力主要是来自电子云分布,那麽其强度应该与电子数量有正相关. (至於卤素所造成分子极性增加而产生的偶极-偶极力,与分散力相比非常小) 但实际上并不是直接正比的关系.为什麽?这有三重的因素: 首先,我们之所以能用分子量来估计沸点, 乃是因为分子量是个很好用的出发点(rule of thumb), 因为增加一个电子对应於分子量增加2.但这只适用於轻元素, 当原子量增加,中子/质子比就会逐渐增加,使得一个电子对应於分子量大於2, 也就是应用分子量会高估了分子实际的电子数.但这只是相对较不重要的原因. 其次,回到卤烷的例子.碳有6个电子,其中有4个(三分之二)是外层电子. 溴有35个电子,其中却只有7个(五分之一)是外层电子! 虽然所有电子都会参与诱导偶极-偶极力,但主要贡献来自於外层电子, 内层电子因为束缚太紧,让原子极化的能力比外层电子小得多. 较大原子量的原子外层电子比例较低, 因此平均每颗电子对诱导偶极-偶极力的贡献也比较低. 第三,分散力的强度与分子的表面积有正相关, 还记得正、异、新戊烷的沸点依次下降吧?这就是表面积的影响. 而增加重原子所产生的表面积增加远不如轻原子. 例如:从丙烷(3个碳,mw=44.1)到正壬烷(9个碳,mw=128.26), 表面积後者几乎是前者的3倍.但若把丙烷加上溴, 分子量可达到与正壬烷接近,但表面积远不及正壬烷. 综合以上三点,用分子量估计沸点,是个非常粗略的方式, 通常只有比较同系物之间的沸点才有较好的对应关系. 回到卤素所造成的沸点增加不与分子量正比的现象,最不寻常的就是氟了. 氟所造成的沸点增加,远远不及分子量的增加. 学过软硬酸硷的人都知道,F-是很硬的硷,而其他三种卤离子就软多了. 要形成分散力,空有电子没用,空有外层电子没用,外层电子要能动(够软)才有用. 氟空有7个价电子,但因电负度高,加上半径又比其他同周期原子小, 电子离原子核很近,因此极化的能力非常差劲, 因此造成在实用上而言,氟所贡献的分散力,跟氢基本上差不多! 而当氟数量增加时,分子中心甚至会整个被氟包住, 裸露在外面的都是密度极高不易极化的电子云,造成斥力而使沸点下降. 甲烷跟一氟甲烷的沸点依然有显着差异(-161 vs -78.2), 乃是因为一氟甲烷因为分子小,受到氟的影响造成极性增加颇为显着, (一个事实:CH3F易溶於水),而使得偶极-偶极力明显比甲烷大, 而造成的沸点增加,并不是由於分散力所造成的. 来看看下面氟苯系列的例子(我一开始查到这样资料还颇为讶异): 分子式 沸点(℃) C6H6 80.1 C6H5F 85.1 C6H4F2(对) 88 C6H3F3(1,3,5) 75 C6H2F4(对) 90 C6HF5 85 C6F6 81 资料表明苯环上不论接多少氟,沸点都差不多! 更为极端的例子发生在原本就具有极性的分子, 有时候甚至会因为氟取代後造成的偶极矩方向与原本的极性方向相反, 而造成氟取代物比母分子的沸点还"低"的特殊现象: 分子式 沸点(℃) CHCl3 61.2 CFCl3 23.77 分子式 沸点(℃) CH3COOH 118.1 CF3COOH 72.4 先写到这里~这个问题也勉强算是月经文之一吧, 我以前每次都只推文写"氟很硬",今天终於有时间详细解释了 XD 参考资料: 1.曾国辉化学 2.维基百科 3.The Chemical Database --

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