首先扯到一个题外话...也是chicyupin提到的...http://0rz.tw/cb3Vp 气相的反应性常和溶液相不同,溶剂的因素,以及浓度等等... 常会使反应有不同的结果, 例如气相中胺类的硷性以三级胺>二级胺>一级胺(以质子亲和力而言), 但是在溶液相中因为考虑到溶剂合效应与立体因素等等... 二级胺的硷性有时反而会超过三级胺! 所以在这篇JACS里提到论点很有意思,之前我也没有想过这个问题! 若是以这个结论出发... 的确可以解释为什麽溶剂效应对还原剂反应性的影响很重大... 传统上对LAH与NaBH4的反应性差异...buteo已经解释地很清楚了 至於NaH和LAH的差异, 主要是来自於铝还原剂可以和被还原官能基中阴电性较高的原子产生配位中间物, 藉由配位来增加氢阴离子对该官能基阴电性较低原子的攻击力, 所以通常对极性官能极具有还原力,而NaH则不能形成这种配位中间物, 所以只能作为硷... 一般而言LAH几乎是最强的还原剂,羰基(醛,酮),羧基衍生物(醯氯,酯,醯胺), 硝,偶氮,叠氮,亚碸,膦氧化物等均可被LAH还原至最低氧化态! 对共轭酯或共轭羰基亦具有还原力, 与DIBAL-H进行1,2-还原不同,LAH是可以进行1,4-还原的... 在一些以LAH不易进行还原的反应中, 改用LAH/silane共还原剂有时可以得到很好的效果... NaBH4还原力较差,异丙醇与NaBH4反应得到的NaB[(OiPr)3]H则更弱, 由於还原力较低,对质子容忍程度远较LAH为高, NaBH4可在甲醇中进行还原, 若以CN取代OiPr则反应甚至可在酸性水溶液中进行(pH~4), 一般而言,NaBH4对羰基具还原力,但不还原羧基衍生物,硝,叠氮等! -- 自纵泠海苦风波 懒向人间唤奈何 名士何妨知己少 英雄总是布衣多 ~~刘铭传 --

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