3. 可能有点问题....钯触媒如果是以奈米颗粒存在，就失去活性了。 还有一点很重要的是这个反应一定要有base存在，而且跟Pd配位的 ligand是必要的。 另外，是新研究结果吗？我一直以为这个反应不需要介面活性剂， 而且heterogeneous base的反应活性还比homogeneous base的反应 活性好。 关於Suzuki反应的研究很多... 从最早利用零价钯催化到後来以各种有机二价钯错合物催化,反应条件 与反应机制也愈来愈清楚! 在早期的研究里,并不清楚零价钯以什麽形态参与反应, 也不知道改变硷为什麽可以改为反应速率,甚至影响触媒衰败的速率, 所以paper里,一直都是用proposed mechanism来描述反应机制, 之所以用这个字眼,就是因为...不是很了解到底发生了什麽事情?! 现在对Suzuki反应的研究主要有几个点 (可以请网友们对疏漏的地方再补充) 1. 极低的催化剂量: 在早期的研究里,钯的量需要约1 mol%以上, 但是後来则是希望将钯的用量减少,毕竟钯是贵金属, 能少用点就少用点! 目前Suzuki反应已经有10,000,000 TON的例子了... (就是每个钯原子催化10,000,000次反应) 2. 利用氯化物来进行反应: 零价钯金属对卤烃类进行氧化加成反应的难易度 与三个因素有关,分别是卤素的种类与取代基电子效应及立体效应, 卤素以碘反应性最佳,溴次之,氯最差, 电子效应则是拉电子基可以加速反应,推电子基则否, 若卤素附近有具有立障的取代基,反应也会减慢. 氯烃类反应性最差,但是最便宜,所以利用氯烃为起始物可大幅减少成本, 目前Suzuki反应对推电子基取代的氯苯已有不错效果, 但是仍需要相对较大量的钯触媒,另外,对杂环卤化物效果仍有待改进. 3. 溶剂问题: 减少有机溶剂的使用可以减少环境污染,以水作为溶剂 属於绿色化学的考量范畴,这方面的研究较少. 另外,也有在离子液体中进行的反应,这方面的研究发现, 在离子液体之中的Suzuki反应有着和"传统"Suzuki反应不同的特性. 4. 低温反应: 所谓的低温是指较早期Suzuki反应为低的温度,如室温等等, 这里涉及钯对卤烃的氧化加成反应性问题, 一般利用具有高度立障的膦试剂,碳烯试剂或较特殊的配位基可以 使Suzuki反应在较低温度下进行. 5. 硷的使用: 早期的Suzuki反应是用氢氧化钠,氢氧化钾或氢氧化锂等为硷, 若化合物中具有对硷敏感的官能基则不好应用, 现在则可以用碳酸盐,磷酸盐或氟盐等等取代, 另外,也有一些研究是以有机硷取代无机硷,不过一般而言, Suzuki反应以无机硷反应性较好,这与Heck反应是不同的! p.s.硷在反应中所扮演的角色尚不很清楚,除了做为卤化氢的中和剂外, 也似乎会影响反应性,反应速率,选择性等等...这部份尚待研究! 6. 硼酸与卤烃的逆合成分析:逆合成分析一个Suzuki反应生成的C-C键, 一端是卤烃,另一端则是硼酸(或硼酯),可是那一端该用卤素,那一端是硼酸 在反应中是有差别的,以phenylpyridine为例,pyridine端接卤素而 phenyl端接硼酸的话反应可以很有效的进行,但反过来以pyridine端接硼酸... 反应就完了...(只得到pyridine为产物-去硼酸化的产物...) 若是能任意选择所生成的C-C键两端的官能基,则可能可以简化反应设计... 7. sp3碳-卤键的应用:早期的Suzuki反应的C-X键中,碳原子不能是sp3的, 这是因为若其beta位置有氢原子,则氧化加成後将立刻进行beta-脱去反应, 生成Pd-H与对应的烯类,所以有其应用上的困难, 但是由於断裂的C-H键与Pd形成的agostic配位能被有效克服, 目前已经可以有一些实际应用了! p.s.可以用来做Suzuki反应的C(sp3)-X可以是全氟卤烷,或beta位为四级碳等等, 若是用水溶解无机盐,用甲苯溶解有机物,而所选择的钯触媒可以在室温催化反应, 那...加些相转移触媒的确可以促进反应进行的... 只是...要看状况来决定是否需要加入相转移触媒! 另外,关於钯触媒在反应中到底是什麽型态, 其实,很多研究早已证明了在有机相中加入硷使二价钯还原为零价後, 零价的钯原子会聚集成为一定大小的颗粒,而反应则是经由这些粒子来催化的! (小弟我也曾经做过一些关於这方面的研究...囧) 之所以会发生聚集,是因为单一的零价钯原子(或分子)并不是很稳定的, 聚集是它的一种倾向(但不是必然的),聚集後整体会变得较稳定, (关於这部份我不太确定是不是因为表面能降低的缘故...学艺不精!) 以电子显微镜的方法研究这些奈米钯粒子可以发现 它们的型态不见得很固定,而表面则会有溶剂或配位基分子存在, 这些都是会影响催化活性的重要因素, 也就是因此反应中硷和配位基的选择那麽重要! p.s. 也有一些零价钯分子不发生聚集,而是以单一分子去催化Suzuki反应的例子, 但是属於少数! -- 在茫茫人海中 我将寻找唯一的灵魂伴侣 得之我幸,不得我命 如此而已 --

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