※ 引述《joety1103 (綦光)》之铭言： 我不是物化组的 版上高手又多 一直不敢po版怕被鞭的很惨 正常有机组的跑腿小弟是不懂什麽Gaussian的 事实上也真的看都没看过 不过我想有些想法可以提供你参考 如果有错误也希望版上高手指正 基本上这个问题颇有趣 我想解释一下为何我认为中性不带电的状况下有机会 是平面 但是双键的贡献不大 先来看你高中老师的看法好了 草酸的共轭系统有点类似s-trans的butadiene 在两个双键刚好是平面时 所有的pi orbital全部平行 加上C-C键长也没有长到无法让pi orbital重叠 delocalize可以降低整体能量 碳原子的电负度相同 所以电子轻易的分布在其间 这种状况没办法说它是因为要共振同平面 或是产生C=C才变平面 根本上是一起的 是共振 也是C=C 共平面会造成C=C 让能量更低 这是他的driving force 因此他会变平面 在草酸或草酸根来讲 s-trans变成O=C-C=O 跟C=C-C=C的差别在氧 氧的电负度大碳相当多 又C=O双键的键能相当大 的确当O=C-C=O产生平面时 pi orbital是会重叠的 所以也该形成C=C 但是这边的C=C能阶应该比butadiene的大的多 原因是C=O产生时比C=C的能阶降的更多 加上氧的电负度天生就大 delocalize的效果会不好 我是猜这个C=C会接近nonbonding 在s-trans butadiene的pi orbital四个碳的电子云分布应该是差不多的 但在草酸上应该是大部分集中在氧上 碳上会比较少 对草酸根来说 多的负电增加了carbonyl的电子密度 理论上增加了形成双键的稳定度 但是库仑排斥力增加非常多 这可不是lone pair可以比的 更不是立体障碍的层级 立体障碍部分来自两个过於接近的基团的外层电子云 互相排斥 让排斥变最少反而会更稳定 对草酸有氢键的情形来说 主要的组态应该还是s trans 这样有两组分子内的氢键 OH的氢与C=O的lp形成氢键可以视为C=O氧上的lp填到OH的H的anti orbital上 所以还是得有空间上的排列 形成5环不一定是平面 最後会是这两个氢键 立体障碍 加上形成平面会有额外的delocalize这几个因素 去比较谁得利大 UV-Vis就可以测两个carbonyl有没有conjugation了 --

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